[工程科技]高分子第二章课件.ppt

取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 小结 按相态分（聚合物-单体或溶剂的相容性） 4.1 本体聚合 4.1 本体聚合 聚合的关键问题 实例1 实例2 实例3 乙烯高压连续气相本体聚合 压力150~200MPa，温度180~200℃，微量氧作为引发剂； 管式反应器：长达千米，在高压下，物料线速度很高，停留时间只有几分钟； 聚合末期，经过几段减压，PE与乙烯气相分离，单体重复利用，单程转化率15~30%； PE熔体挤出、冷却、造粒。 特点：易发生链转移反应——LDPE 4.2 溶液聚合 4.2 溶液聚合 聚合的关键问题——溶剂的选择 聚合的关键问题——溶剂的选择 实例—丙烯腈溶液聚合 实例—丙烯酸酯类溶液共聚合 实例—醋酸乙烯酯溶液聚合 4.3 悬浮聚合 4.3 悬浮聚合 悬浮聚合的分类 分散剂和分散作用 溶液分散与成粒过程 实例——氯乙烯的悬浮聚合 实例——甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合 4.4 乳液聚合 乳化剂种类（亲水基团的性质） 乳化剂种类（亲水基团的性质） 乳化剂作用 表征乳化剂性能的两个指标 表征乳化剂性能的两个指标 乳化剂在水中的溶解过程作用 4.4.4 聚合场所（单体不溶于水、水溶性引发剂） 聚合场所 聚合机理——胶束成核机理 4.4.5 聚合过程 第 I 阶段 成核期 第 II 阶段 恒速期 三相平衡 第 III 阶段 降速期 实例 醋酸乙烯酯的乳液聚合 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四颈瓶中加入乳化剂(6g聚乙烯醇溶于78g水及1g乳化剂OP-10)及20g乙酸乙烯酯。称lg过硫酸铵，用5ml水溶于小烧杯中，将此溶液的一半倒入反应瓶。 通氮气，开动搅拌，加热水浴，控制反应瓶内温度在65~70℃之间。然后用滴掖漏斗加入40g乙酸乙烯酯(滴加速度不宜过快)，加完后把余下的过硫酸铵溶液加入四颈瓶中，再重复滴加20g乙酸乙烯酯，投料完毕后，继续加热回流，缓慢地逐步升温，以不产生大量泡沫为准．最后升温至90~95℃，无回流为止。 冷却至50℃，加入0.25g碳酸氢钠溶于5mL水的溶解出，再加人10g邻苯二甲酸二丁酯，搅拌冷却1h。 此白色乳液可直接作粘合剂使用(俗称白胶)，也可加水稀释并混入色浆制成各种颜色的油漆称为乳胶漆。 分散作用（dispersion): 降低界面张力，使单体分散成小液滴； 稳定作用（stabilization）： 在液滴表面形成保护层使乳液稳定； 增容作用（solubilization）： 使部分单体溶于胶束内。 通过添加乳化剂使互不相容的油、水两相分散而形成稳定而难以分层的乳液。 （1）临界胶束浓度(CMC) 临界胶束浓度是指在一定温度下，乳化剂能够形成胶束的最低浓度，记作CMC；单位:mol/L(或g/L ). 不同乳化剂，CMC值不同，CMC值越小，表明其乳化能力越强。 应该选择CMC较小的乳化剂，这样可以节省乳化剂. 乳化剂单分子层 油的表面张力比水的小 亲油基朝上 （2）亲水亲油平衡值（HLB）（Hydrophile Lipophile Balance): 衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献。HLB值越大，亲水性越大。 乳液聚合用的乳化剂一般属于O/W型，HLB值：8~18。 乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值（CMC）后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50~150个分子），称为胶束。 CMC 乳液聚合体系中大部分乳化剂处于胶束状态？ 乳化剂分子 胶束 一般CMC0.01~0.03%， 而聚合中2~3% 在一般乳液聚合时，乳化剂的浓度总超过CMC值2~3数量级。 问题 常规乳液聚合而言，引发剂溶入水相；而反相乳液聚合中，引发剂溶入油相； 乳液聚合引发剂分成两大类 热分解引发剂：过硫酸钾、过硫酸铵 氧化还原体系引发剂：过硫酸盐—硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系 4.4.3 引发剂 乳胶粒表面上带有负电荷，而硫酸根离子自由基本身也带有负电荷，因此对于硫酸根离子自由基来说，怎样跨过水相—颗粒相界面具有巨大能垒的双电层？ 4.4.3 引发剂 聚合前单体和乳化剂状态 大部分乳化剂形成胶束，有些胶束内增溶有一定量单体。 增溶胶束 大部分单体分散液滴 单体液滴是提供单体的仓库 胶束直径4~5nm，数目为1017~1018个/cm3。 直径约1um，表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010~1012个/cm3 。 极少数单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。 单体聚合场所： 水？ 单体液滴？ 增容胶束？ 6~10nm 0.02%、2%、95% 胶束内[M]很高，相当于本体单体浓度；且比表面积大，有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。 胶