第九章-金属晶体和离子晶体.ppt

注意: 下面两种图分别表示硅氧四面体的一个顶点向前 (a)和向后 (b) : (a) (b) （2）在上述单链中，若有部分硅氧四面体又通过第三个顶点与另一条单链中的部分硅氧四面体共用，就形成双链状阴离子(并与金属离子结合): 双 链 状 阴 离 子 双 链 状 阴 离 子 单链????????????????????????? ?????????? 双链 　　硅氧四面体将三个顶点作为共用, 形成无限的层状阴离子（有部分硅原子被铝原子取代），金属离子在层间以静电力将平行的层状阴离子结合起来. 层状阴离子的形式很多, 下图只是其中一种形式: 层型硅酸盐 一种层状阴离子(垂直于层观察). 只画出了一层. 硅氧四面体将四个顶点作为共用, 形成无限的三维骨架状阴离子. 骨架型硅酸盐 ????????????????石英架状????????????????? ??? 长石架状硅氧骨干? 下面对骨架型硅铝酸盐中具有代表性的一类——分子筛，进一步介绍其结构特点. 顺序是：硅（铝）氧四面体?环? 笼?分子筛. 骨架型硅酸盐的代表---分子筛 硅氧四面体通过共用顶点而连接起来，可形成大小不等的环: 硅氧四面体的成环 环与环之间相互连接, 可以形成各种类型的“笼”. 例如： 立方体笼 分子筛中的笼 各种笼的组合，以及它们在空间按一定方式作周期性重复排列，形成分子筛的晶体结构. 分子筛 设想在一个正方体每个顶角处放一个β-笼，并以立方体笼相连，其中又会新产生一个 α -笼. 这就是A型分子筛的骨架结构. A型分子筛 硅酸盐 绿柱石 硅线石 硅灰石 角闪石 硬玉 辉石 电气石 碌帘石 环状、链状硅酸盐矿物 5A沸石 长石 长石 蛇文石 白云母 白云母 高岭石 滑石 滑石 层状、架状硅酸盐矿物 （1）离子半径比是决定CN+和配位多面体的重要因素 在极化效应很小时, 正负离子半径比是决定正离子配位数的主要因素，同时决定了配位多面体的型式. 极化效应很强时CN+通常降低. 9. 2 离子配位多面体及其连接规律 离子键没有方向性和饱和性. 所以, 离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述. 通常, 较大的负离子形成等径圆球密堆积, 正离子填在空隙中. 离子半径比与配位数的关系 CaF2型 三配位的正三角形空隙 将正四面体放入边长为a的正方体中, 使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的), 则正方体的面对角线长度为2r-, 体对角线长度为2(r++r-) 四配位的正四面体空隙 六配位的正八面体空隙 八配位的正方体空隙 配位多面体的连接 离子配位多面体:将正离子周围邻接的负离子中心互相联成的多面体. 配位多面体的连接方式： 共顶点, 共面, 共棱 共面和共棱会使处在多面体中心的离子相互间的距离缩短,尤其是共面,使同号离子间的排斥能增加,降低晶体的稳定性. 第一规则（离子配位多面体规则）： 正离子周围形成一个正离子配位体（也称负离子多面体）. 正负离子间距离取决于离子半径和，正离子配位数及正离子配位体型式取决于离子半径比. 多元离子晶体的结晶化学规律:Pauling 规则 硅酸盐中的硅氧四面体 硅酸盐基本结构单位是硅（铝）氧四面体. r(Si4+)/r(O2-) = 0.040 nm/0.135 nm=0.300.414, CN+理论值为4，实际情况符合Pauling 第一规则. 由于Si4+电价高、半径小，极化效应使 Si-O 键带有共价成份，键长 0.16 nm 略小于离子半径之和 0.175 nm. 铝氧四面体与硅氧四面体相似, 但带负电. 球棍图 O2- Si4+ 硅氧四面体模型 第二规则(离子电价规则）： 设正离子电价为Z+，配位数为CN+，则正离子至每一配位负离子的静电键强度S=Z+/CN+, 而稳定离子化合物中负离子电价Z-等于或近似等于该负离子至邻近各正离子静电键强度之和 ，即 Z-= ? Si = ?[(Z+)i/(CN+)i] 第二规则要解决的问题是：配位多面体的一个顶点可以被共用在几个配位多面体之间. S