[理学]第5章 伏安分析.pptVIP

Instrument Analysis 化学化工学院 第5章 伏安分析法 Voltammetry 5-1 安分析法的基本原理 一、伏安分析的历史与发展 以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池，通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。 1922 年 捷克科学家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 创立极谱法，1959年获Nobel奖 1934 年 尤考维奇 Ilkovic， 提出扩散电流理论， 从理论上定量解释了伏安曲线。 20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 三、电极表面的传质过程 浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。 5-2 扩散电流方程式—极谱定量分析基础 一、电极上的浓度扩散行为 在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐。 尤考维奇方程： Ilkovic equation---diffusion current equation 二、影响扩散电流测定的主要因素 三、极谱法定量分析的主要方法 2. 校正曲线法(标准曲线法) 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值h，作h ~ C 图，或线性回归方程，由hx得到Cx 。 分析大量同一类的试样时，采用校正曲线法较为方便。 3. 标准加入法 5-3 半波电位—极谱定性分析原理 一、滴汞电极上的电极电位公式 所以： 5-4 干扰电流及其消除办法 干扰电流：与被测物的浓度无关的其它原因所引起的电流统称为干扰电流。常见的干扰电流有迁移电流、残余电流、极大现象和氧波等。 2、 迁移电流（migration current） 第一类极大（锐峰）：这类极大出现在还原或氧化）波以前，通常是尖锐的峰状。由于滴汞电极表面电荷密度不均匀引起，可加入极少量的表面活性剂（极大抑制剂骨胶、聚乙烯醇） 进行抑制； 第二类极大（半圆形）：它出 现在极限扩散电流线段中部。 由于汞滴流速过大引起，可加 入表面活性物质或降低储汞瓶 的高度。 4、 氧波 5、 氢波 溶液中的氢离子（它的标准电极电位为0伏），极易在贵金属电极上还原为氢气而干扰测定。但它在汞电极上却有极大的超电势，以保证酸性溶液中在-1.2~-1.4V电位区间内不发生氢还原反应，在中性溶液和碱性溶液中超电势甚至还可以达到-2.1V，所以在用伏安法测定样品时一定要根据使用的电极材料严格控制溶液的pH值以消除氢波的干扰。 5-5 极谱分析的特点 现以Ce(IV)滴定Fe(II)为例，滴定过程中的伏安曲线如图，与双指示电极电流滴定相同。当溶液中有可逆电对存在时，ΔU之值小；无可逆电对存在时，ΔU值大。故滴定时滴定曲线的形状与双指示电极安培滴定刚好相反。 5-8 方波极谱 square-wave polarography 方波极谱是交流极谱方法的一种。这类极谱是向电解池均匀而缓慢加入直流电压的同时，再叠加一个每秒225周的振幅很小（≤30mV )的交流方形波电压。这样通过测量不同外加直流电压时交变电流的大小，得到交变电流—直流电压曲线，以进行定量分析。 方波极谱中的方波电压通过电解池产生的电容电流是随时间而衰减的，其衰减按下式指数规律进行： 式中Us为方波电压，R为电阻，C为电容。当t=RC时，ic为开始的36.8%；当t=5RC时，ic只有原来的0.67%。故电容的影响可以忽略。 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。 2. 特点 (1) 灵敏度高：10-7-10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。灵敏度提高的两个因素是：一方面能比较彻底消除电容电流的干扰。另一方面瞬时变化的方波电压是电解峰电流极大增强的主要原因。 (2) 分辨能力强：E1/2相差40mV即可分开；对可逆性良好的金属离子可不加分离直接测定。 (3) 前波影响小。一般要在高浓度的支持电解