[理学]第三章 热力学第二定律-kj.ppt

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第三章 热力学第二定律 §3.1 自发过程 自然界发生的过程都是有方向性的，如： i）热量从高温向低温流动； ii）物质从浓度高的地方向浓度低的地方扩散； iii）电流从电位高的地方向电位低的地方流动 等。 2、决定自发过程的方向和限度的因素 什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如： i）决定热量流动方向的因素是温度T； ii）决定电流方向的是电位V； 例1：理想气体向真空膨胀 是一个自发过程，在理想气体 向真空膨胀时（焦尔实验） W = 0， ?T = 0， ?U = 0，Q = 0 现在让膨胀后的气体回复原状：设想经过恒温可逆压缩过程可达到这一目的。 压缩过程中: 环境对体系做功 W， ?U = 0 ( ？) 因此体系向环境放热 Q，且 |Q | = |W | 例2：热量由高温流向低温 热库的热容量假设为无限大（即有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1，这是一个自发过程。 欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状 ），可以设想这样一个过程： 通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功 W （电功）。 此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量，并有 Q? 的热量送到热库 T2，根据热力学第一定律（能量守恒）： Q?= Q2 + W 这时低温热库回复了原状； 如果再从高温热库取出 (Q??Q2) =W 的热量，则两个热源均回复原状。 但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ，而得到了等量的 ( Q??Q2) = W 的热量。 因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化。 所有的自发过程能否成为可逆过程，可归结： “热能否全部转变为功而没有任何其他变化” 经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即 “功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。 §3.2 热力学第二定律的经典表述 A.?克劳修斯 (Clausius) 表述： 　　不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其他变化。 B. 开尔文 (Kelvin) 表述 　　不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。 §3.3 热机和热机效率 热机: 在循环工作时，从高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。 热机效率（?） 定义: 热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率? 。 即： ? = ? W ? / Q2 §3.4 卡诺热机和卡诺循环 1824年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明： 理想热机在两个热源之间通过一个特殊的可逆循环过程（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）工作时，热转化为功的效率最高。 1、卡诺循环各过程热功转化计算 假设有两个热库 (源)，其热容量均为无限大，一个具有较高的温度T2，另一具有较低的温度T1（通常指大气）。 今有一气缸，其中含有nmol 的理想气体作为工作物质，气缸上有一无重量无摩擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行)。 Q2 = -W1 =n RT2 ln ( V2 / V1) 过程2：B----C 把气缸从热库 T2 处移开，放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀到 P3 , V3 : 过程3： C -- D 将气缸从绝热袋中取出，与低温热库T1相接触，然后在T1时作恒温可逆压缩到V4，P4 。 过程4：D---A 将气缸从热库 T1处移开，又放进绝热袋，让气体绝热可逆压缩回复到起始状态 。 W = W1 + W2 + W3 + W4 = -nRT2 ln (V2/V1) + Cv (T1?T2) -n RT1ln (V4/V3) + Cv (T2?T1) =-n RT2 ln (V2/V1) -nRT1ln (V4/V3) 由于过程 2、过程 4 为理气绝热可逆过程，其中的：T V ?-1 = 常数 （过程方程） 即过程 2：T2V2?-1 = T1V3?-1 过程 4：T2V1?-1 = T1V4?-1 上两式相比： 2、理想气体下卡诺热机的热效率： ? = ? W ? / Q2