第20章仪器分析电化学分析.ppt

第二十章仪器分析 其它流体膜电极 Ca2+液体膜电极构造示意图 流体膜电极的导电机理 敏化电极 2.溶液pH的测定（比较法来确定待测溶液的pH） 3. pH标准缓冲液 1．离子活度(或浓度)的测定原理 例如：氟离子选择电极测定F－ (1)标准曲线法 总离子强度调节缓冲溶液 (2)标准加入法 3.格氏(Gran)作图法 离子选择性电极在测定中出现的误差，可能来自电极、测量体系、温度以及偏离能斯特关系等多方面的因素，这些因素的存在最终反映在电动势测量的误差上。电动势测量误差?E引起浓度的相对误差 ?E/ ?c，可微分式 25℃时可表示为 响应：电极的电位随离子活度变化的特征 通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线 曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。 该直线的斜率称为实际响应斜率。 实际响应斜率 检测下限：指可有效检测的最低活度。表明电极能够检测的待测离子的最低浓度，图中两直线外推交点A所对应的待测离子活度为电极的检测下限 检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限 实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内 利用选择性系数计算测定误差 　　随着离子选择性电极不断增加，电位分析应用越来越广泛。 可测定样品中的几十种离子，例可测F-、Cl-、Br-、I-、CN-、NO3-、CO32-、K+等离子 例 ：F-的测定 1. 标准系列是用逐级稀释法配制（容量瓶为100mL） ①取10mL10-1mol·L-1F标液,加10mLTISAB,稀释到刻度 10-2 ②取10mL10-2mol·L-1F标液,加9mLTISAB,稀释到刻度 10-3 … … 2. 标液与测定液加入同等量的TISAB 二、确定电势滴定终点方法 三、电势滴定法的应用 本节小结 1.分析过程描述 2.卡尔?费休(Karl Fisher)法测定微量水 四、经典直流极谱法的应用 经典直流极谱的缺点 一、单扫描极谱分析法 2. 直流示波极谱分析过程 3. 形成i~E曲线的条件 4. 峰电流与峰电位 5.直流示波极谱的特点 二、交流极谱分析 交流极谱分析过程与极谱图 2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定 交流示波极谱滴定法测定 Zn2+ 2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 二、影响溶出峰电流的因素 三、操作条件的选择 四、定量方法 五、应用 3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。 产生的原因：溪流运动 消除方法：加骨胶 4.氧波、氢波、前波 氧波、氢波、前波等产生干扰。 第二十章仪器分析 第七节 伏安分析法 20.7.2 极谱定性定量分析方法与应用 一、极谱定性方法 二、极谱定量方法 三、极谱滴定 四、极谱分析应用 一、极谱定性方法 在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式： 　　一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。 当i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。 讨论： 1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负； 2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）； 　3. 极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大； 可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制； 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。 二、极谱定量分析方法 依据公式： id =K c 可进行定量计算。 极限扩散电流 由极谱图上量出, 用波高直接进行计算。 1. 波高的测量 (1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法 2.定量分析方法 (1) 比较法(完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波高; (2)标准曲线法 (3) 标准加入法 三、极谱滴定法（伏安滴定法） 1. 原理 　　调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。 　　右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线 2. 极谱滴定曲线与电位选择 　　滴定终点前