第7章电化学暂态测试方法1.ppt

1、迟缓放电机理 （2）理论推导： 由于电化学步骤是整个电极过程的控制步骤， 所以电化学极化方程适用于氢离子放电还原过程。 当 时，可得： （7.3） （7.4） 1、迟缓放电机理 将 代入 得： （7.4） （7.5） （7.7） 符合塔菲尔关系 1、迟缓放电机理 由 电极材料 电极表面状态 溶液组成 与大量实验事实相符：如汞电极上在10-10～102 A/cm2范围变化时氢析出反应的半对数曲线为直线，斜率为0.11～0.12V,表明为迟缓放电机理。 相关 实验事实 在很宽的电流密度范围内有： 析氢过电位 电流密度 迟缓放电机理的适用范围 迟缓放电机理的推导是在汞电极上进行的。 该机理适用于吸附氢原子覆盖度很小的Pb、Cd、Zn和Tl等高过电位金属。 迟缓放电理论的前提条件 （1）吸附氢离子的表面覆盖度很小，可以用吸附氢离子的表面覆盖度代替表面活度。 （2）汞电极表面均匀，氢离子放电可以在整个电极表面上进行。 许多金属不符合上述条件。 例如：Pd、Pt、Ni、Fe等低过电位金属 迟缓放电机理不能解释的实验现象 （1）镍电极切断阴极极化电流后，需要较长时间电极电位才能恢复到平衡电位。说明电极表面吸附了大量氢原子，如果复合形成氢分子的速度很快，不可能有大量吸附氢离子。 （2）金属的氢脆现象也是由于有大量的吸附氢原子存在，并向金属内部扩散。 上述现象说明迟缓复合机理和电化学复合机理对某些金属的适用性。 不同金属上的析氢常数 高过电位金属 中过电位金属 低过电位金属 2、电化学脱附机理 如果假定电化学脱附步骤为控制步骤 反应式为 吸附氢原子浓度 氢离子浓度 则: (7.14) 电化学脱附反应速度方程： 将 代入(7.14)得: (7.15) 相当于大多数实验值的1/3 3、迟缓复合机理 如果假定复合脱附步骤为控制步骤， 可以用氢的吸附覆盖度代替吸附氢原子的活度，则有： 平衡电位 极化电位 析氢过电位 氢吸附覆盖度 （7.11） 当 时，略去逆反应不计，有： 复合反应常数 只相当于大多数实验值的1/4 代入（7.11)整理得： （7.12） 复合脱附反应速度方程： 双原子反应 测试例: 恒电流暂态法研究氢在铂电极上析出的控制步骤 关于氢的析出机理己进行了大量研究。在不同金属上析出机理不同: 1)在高过电位的金属上氢的析出符合“迟缓放电机理”; 2)在低过电位金属如光滑铂电极上，符合“复合理论”，即电极过程受吸附氢原子的复合步骤控制。 作为恒电流暂态法的应用实例，也为这一理论提供了证据。 如果氢离子放电反应: 是析氢反应中的控制步骤，则电极表面上氢原子的浓度是很小的，氢原子的吸附复盖度θH 应远小于0.01。 如果吸附氢原子的复合步骤: 是控制步骤，则应有0.1 θH 1，即氢原子的吸附复盖度应当比较大。 因此, 可以根据测得的θH 来推断氢的析出机理。 经典恒电流脉冲法测定鉑电极上氢原子的吸附复盖度 以1mA/cm2的恒电流密度对鉑电极进行阴极极化，也就是说鉑电极上是以1mA/cm2的速度进行的氢反应。 当反应达到稳态时，用快速电子开关把电极从稳态阴极极化变到阳极极化，并恒定于40mA/cm2 。这种换向速度必须很快，要在10-6秒或更短的时间内完成。以保证在电流换向的时间内表面上氢原子的浓度（即阴极反应物）来不及发生有意义的变化。与此同时，在示波器上可得到电位随时间变化的波形图。 CD—双电层充电区 BC—吸附氢氧化区（平阶） DE—氧化物形成或氧析出区 AB—双电层充电区 τ BC段为吸附氢原子离子化区域而没有其它的电极反应，在τ时间内，加到电极上的恒电流只用于吸附氢原子的离子化。由图测得：τ = 5×10-3 秒，则电量为： Q = iτ = 40 × 5×10-3 = 0.2 mC/cm2 = 2 C/m2 1个电子的电荷qe = 1.6×10-19 C ，1个吸附氢原子放出1个电子，因此吸附氢原子总数为： N = Q / qe = 2 / 1.6×10-19 =1.25 × 1019 个H吸 / m2 用x射线测得Pt的晶格常数（即两个相邻原子间的距离）为3.942埃，对于密排结构可算出表面上Pt原子的数目为1.5×1019个Pt原子/m2 。假定每个H吸与一个Pt原子结合，则吸附氢的表面复盖度θH 为： θH = （H吸 的数目 / 铂原子的数目） =1.25/1.5=0.83 即铂表面几乎被吸附氢原子完全复盖，这是氢复合理论的证据之一 。 思