第三章酸碱催化剂及其作用.ppt

* 二次裂化 d. 缩合反应 e. 低分子量烯烃歧化 a. 氢转移 环烷烃 + 烯烃 芳烃 + 烷烃 芳香焦前身 + 烯烃 芳香焦 + 烷烃 c. 烷基转移 二甲苯 + 苯 2甲苯 b. 异构化 烯烃 异构烯烃 * B. 热裂化与催化裂化比较 热裂化 催化裂化 * C. 沸石分子筛催化剂特点分析 1) 催化活性 正十六烷 REHX 硅铝胶17倍 柴油 REX 硅铝胶10倍 正己烷 REY，REHY 硅铝胶10000倍 a. 中心浓度高 b. 微孔结构吸附性强、酸中心附近烃浓度高 c. 静电作用通过C-H键极化促碳正离子形成 * 2) 催化剂选择性 沸石 硅铝胶 原因 C3-C4低(REHX) C7-C10高 C3-C4低(REHX) C7-C10高 氢转移活性大于链断裂活性 烯烃少，烷烃多 烷烃少，烯烃多 氢转移活性大 气态烃和焦炭少 气态烃和焦炭多 芳烃多，环烷烃少 芳烃少，环烷烃多 * 硅铝胶和Y型沸石催化粗柴油裂解产品的分布比较 * 特殊的临氢催化裂化过程，目的是从重油生产柴油、低倾点润滑油 D. 催化脱蜡 催化剂：ZSM-5沸石分子筛 功能：对烃类异构体之间的选择性 允许直链和带一甲基取代烷烃进入沸石孔裂化，带更多支链的烷烃、环烷烃、芳环无法进入，从而达到减粘，降凝，脱蜡目的 * HF-BF3催化剂 150oC 沸石催化剂 250~450oC 氧化铝或无定形硅 380~500oC 3.6.2. 芳烃的异构化、歧化、烷基转移反应 A. 芳烃异构化 a. 在酸催化剂上的二甲基苯异构化 * b. 在双功能催化剂上C8芳烃异构化工艺 催化剂为贵金属Pt，可以使用不同的酸性组分： 硅酸铝、氧化铝、氟化铝、丝光沸石及ZSM-5，Pt-氧化铝催化剂 * B. 甲苯歧化与甲苯+C9芳烃烷基转移 * 3.6.3. 甲醇、合成气制汽油（MTG）、烯烃（MTO）和芳烃（MTA） A. 甲醇转化烃类的反应模式 * B. 甲醇转化烃类的反应机理 2CH3OH —? CH3OCH3 + H2O CH3OH 或 CH3OCH3 —? 烯烃 + H2O 烯烃 —? 芳烃 + 烷烃 a. 碳烯(Carbene)和类碳烯机理 H—CH2 — OH —? :CH2 + H2O n :CH2—? (CH2)n (n = 2, 3, 4, 5) 碱中心 B酸中心 * b. 甲基碳正离子机理（Ono机理） CH3OH + HOZ —? Z—O?+ CH3?+ + H2O —? CH3CH2OH (HOZ) —? CH2=CH2 + H2O + HOZ Swabb E. A. and Gares B. C. Ind. Eng. Chem. Fund., 1972, 11, 540 Chang C. D. and Silvestri A. J. J. Catal., 1977, 47, 249 Ono Y. and Mori T. J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1981, 77(1), 2209 * C. 甲醇制烃类常用催化剂 a. 甲醇转化制烯烃常用催化剂 小孔沸石SAPO-34，723K，醇水比 1:4 ZSM-5沸石催化剂，克服结碳失活缺点 b. 甲醇转化制芳烃常用催化剂 改性ZSM-5沸石催化剂，锌离子改性700K，产率67.4% c. 甲醇转化制汽油常用催化剂 ZSM-5沸石催化剂，产率80% * * * * * * * * * * * * * * * * 模式1、3均由甲醇?甲醚?产物；模式2与1不同之处是前者可以由甲醇直接生成烯烃 * * * 六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成。这种笼也较小，一般分子进不去。 β笼：主要用于构成A型、X-型和Y型分子筛的骨架结构，是最重要的一种孔穴，它的形状宛如有关削顶的正八面体，空腔体积为160[?]3，窗口孔径为约0.66nm，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。 每个笼子的饱和容纳量为4个H2O＋0.5个NaOH α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为760[?]3。α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。 每个笼子的饱和容纳量为25个H2O或19-20个NH3或12个CH3OH，或9个CO2，或4个丁烷。 八面沸石笼：是构