[化学]伏安与极谱分析.pptVIP

2. 单扫描极谱分析过程 3. 极谱波的理论探讨 3、13、15、16、17 12-7 伏 安 法 12-7-1 线性扫描伏安法 （ Linear Sweep voltammetry, LSV ） 将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。常用的电位扫描速率介于0.01～1000 V·s-1。 工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。 0 t φi -φ 0 φi i -φ φp Φp/2 ip/2 ip 伏安曲线呈峰形，峰电流ip和峰电位 φp 对可逆波，兰德雷斯-塞夫契克方程： 应用 （1）定量分析 ip∝c，检出限10-6 mol·L-1 （2）吸附性研究 反应物不吸附时， ip∝v1/2; 若反应物吸附则曲线偏离直线上翘。 ip v1/2 对称的线性扫描吸附波，可通过该法求得其吸附量、确定吸附模式并求得吸附因子和吸附系数等。 （3）电极反应机理研究 峰电位不易确定时，可用半峰电位 对能斯特可逆波： 可逆波 ip∝c ip∝v1/2 Φp与v无关 可由方程求n值 不可逆波 准可逆波 12-7-2 单扫描极谱法 1. 方法原理 （1） 基本概念 扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性增加电压； 而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。 扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末 期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。 扫描电压(V) 时间/s （2） 仪器装置和方法原理 示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号） 线性变位示波极谱法 扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图： ip 峰电流； φp 峰电位。 ip ? c 定量依据 （1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流， 图中 b~c 段； （2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c ~d 段； 超微电极 （3） 形成扩散平衡, 电流稳定，扩散控制， 图中 d ~e 段； 研究表明，单扫描极谱的可逆波的峰电流方程，峰电位、半峰电位与直流极谱半波电位的关系与线性扫描伏安法一致。 4. 单扫描极谱法的特点和应用 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大，比直流极谱法灵敏度高两个数量级。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差0.1 V可分辨； 经典极谱法中?φ1/2200 mV才能分辨。 产生过程：极谱极大来源于汞滴生成过程中，汞滴表面各部位的表面张力不同（如图所示）,切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。 消除方法：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100等。 产生：两个氧极谱波： 第一个波： O2＋2H＋＋2e＝H2O2 -0.05V (半波电位) (O2 + H2O + 2e == H2O2 +2OH-) 第二个波： H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O -0.94V (半波电位) (H2O2 + 2e == 2OH-) 12-3-4 氧 波（Oxygen waves） 消除方法： a)?通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加