东华大学波谱分析课件-第2章有机质谱2.pptVIP

③偶电子规则 ④最大烷基丢失原则 （3）碎片离子的稳定性 断裂过程中能够产生稳定碎片离子的过程总是优先进行 碳正离子的稳定性有如下顺序： 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 甲基正离子 存在π-π共轭时，会使碎片离子更稳定 · OR · OH · R · CH3 · H 碎片离子的电荷与游离基定位原理 分子离子或碎片离子的断裂部位主要集中在被电离失去电子的正电荷中心和游离基中心附近 . 游离基中心引发 孤对电子具有强烈成对倾向，使游离基中心的孤电子与相邻原子上的一个电子结合形成新键，并造成这个原子的另一个化学键断裂。 电荷中心引发 正电荷对相邻化学键的一对电子产生吸引，从而造成相邻化学键的断裂。 （4）电子轰击质谱（EIMS)阳离子裂解类型 1) EIMS中的单裂反应 ① σ―断裂 生成的离子越稳定的σ―断裂容易发生,碳正离子:叔仲伯; 支链处容易发生发生σ―断裂 ; 失去最大烷基的σ―断裂容易发生. 分子中只有σ电子: σ―断裂 为主要断裂方式 正己烷 σ断裂举例： ②游离基中心引发的α―断裂 （A）含饱和杂原子α断裂通式 （B）含不饱和杂原子α断裂通式 （C）烯烃α断裂（或β断裂）通式 （D）烷基苯α断裂（或β断裂）通式 α断裂举例： CH3(CH2)8CH2NH2 M=157 * 第2章 有机质谱 Mass spectrometer 2.3 质谱中的离子 2.3.1 质谱中的离子类型 1) 分子离子 有机物分子经电子轰击，失去一个电子所形成的正离子叫分子离子。 M + e → M+· + 2e 分子离子用M+·表示。分子离子的m/z数值上就是化合物的分子量，其相对丰度可判断化合物的类型。因此，分子离子在化合物质谱的解释中具有特殊重要的意义。 2) 准分子离子 由软电离技术产生的分子与质子或其它阳离子的加合离子，如[M + H]＋、[M + Na]＋、[M + K]＋以及分子去质子化或其它阴离子加合离子，如[M - H] -、[M + X]-等称为准分子离子。 3) 多电荷离子 分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷时，其质荷比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。 4) 碎片离子 碎片离子是分子离子或准分子离子碎裂产生的。当然，碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。 5) 重排离子 经过重排反应产生的离子，其结构并非分子中原有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。 6) 亚稳离子 在飞行过程中发生裂解的母离子称为亚稳离子（Metastable ion）。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录到这种子离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。 7) 同位素离子 大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此，化合物的质谱中就会有同位素形成的离子峰，通常把由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。 亚稳离子以m*表示. m*=M22/M1 M1 → M2 2.3.2 分子离子 在质谱解析过程中，分子离子具有特别重要的意义. 分子离子是自由基阳离子或称为奇电子离子(OE+.)。 分子离子的确定为确定化合物相对分子量提供了可靠的信息。 根据分子离子的强度以及和碎片离子的关系可以判断化合物的类型及可能含有的基团。 由分子离子及同位素峰的相对丰度或由高分辨质谱仪测得的精确分子量，可以推导化合物的元素组成和分子式。 (1) 分子离子的产生 由于分子离子是化合物失去一个电子形成的，分子离子一定是奇电子离子。 分子丢失电子生成分子离子的难易顺序为： n电子共轭电子π电子σ电子 M + e (IE)→ M+· + 2e 分子离子的表示方法 （2）分子离子强度与化合物结构的关系 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇． (1)不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的相对强度(RA)较弱。 (2)稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的相对强度(RA)较强。 (3)大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下: (3) 获得分子离子的方法 如果经判断没有分子离子峰或分子离子峰不能确定，则需要采取其它方法得到分子离子峰，常用的方法有： A） 制备挥发衍生物 某些化合物不易挥发或热稳定差，可以进行衍生化处理。例如，可将