现代仪器分析第三章电位分析及离子选择性电极分析法.pptVIP

第三章 电位分析及离子选择性电极分析法 第一节 电位分析原理及离子选择性电极 一、电位分析原理 二、离子选择性电极的种类、原理和结构 三、离子选择电极的性能参数 玻璃膜电位的形成 玻璃膜电位 玻璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即 E玻 = E内参比 + E膜 于是 E玻 = E内参比 + 0.059v lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ α2）是固定的,则: E玻=K + 0.059vlg a1 =K－0.059vpH试液 上式表明：在25 ℃时，试液pH的每 改变1个单位，电位变化59mv，这是玻 璃电极成为氢离子指示电极的依据。 玻璃电极的特性 pH的测定 JXAU 讨论 a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号。 b Ki ,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki ,j = αi /（α j）ni/nj JXAU 讨论 c 通常Ki ， j 1, Ki ， j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki ， j = 0.001(ni=nj=1)时, 意味着干扰离子j 的活度为待测离子 i 的活度的1000倍 时, 两者产生相同的电位。即此电极对i 离子的敏感性是对j 离子的1000倍。 d 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。 e Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 JXAU 例题1： 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少? 相对误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 解： JXAU 例题2： 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３-, SO４2-=4.1×10 －5 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? ＫNO３- ，SO４２－×（aSO４２－ ）ni/nj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。 解： JXAU 2．线性范围和检测下限 ①线性范围 以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度α的对数值作图。 直线AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围，为离子选择性电极的线性范围。 直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。 JXAU ②检测下限 指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度） 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。 3.响应时间 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%（或电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。 响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。 通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。 JXAU 一、直接电位法 二、电位滴定分析法 第二节 电位分析法及离子选择性电极分析的方法及应用 JXAU * JXAU 电位分析法：利用电极电位和溶液中某种离子的活度（或浓度）之间的关系来测定待测物质活度（或浓度）的电化学分析法。 分类： 直接电位法：通过测量电池电动势来确定指示电极的电位，然后根据Nernst方程，由所测得的电极电位值计算出待测物质的含量。 电位滴定法：通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定滴定终点，再由滴定过程中消耗的标准溶液的体积和浓度来计算待测物质的含量。 一、电位分析原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的