第5章液相传质动力学-2.pptVIP

Polarography Jaroslav Heyrovsky（J.海洛夫斯基） (December 20, 1890 – March 27, 1967) was a Czech（捷克） chemist and inventor. Heyrovsky was the inventor of the polarographic method, father of electroanalytical chemistry, and recipient of the Nobel Prize in 1959. The main field of work of Heyrovsky was polarography. 伏安极谱法是一种特殊形式的分析法，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物的稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线来分析。 可分为两类： 1.极谱法：液态工作电极，如滴汞电极，其电极表面做周期性的连续更新。 2.伏安法：固定或固态工作电极，如旋汞、石墨、铂电极等。 它是常用的分析手段，应用非常广泛，凡能在电极表面发生还原或氧化的无机离子或氧化物都能用极谱法测定，常用来研究化学反应动力学机理，测定络合物组成及化学平衡常数等。 极谱法的基本原理 二、极谱波的形成 极谱定量分析 一、扩散电流方程式： 在滴汞电极上，扩散电流ic随时间t的增加而增加，也就是随汞滴表面积的增长而做周期性的变化。任意瞬间的电流it可表示如下： 定量分析法 （一）极谱波高的测量 三切线法 （极谱定量法） 标准加入法： 极谱波的类型及其方程式 可逆波 电极反应的速度快，比电活性物质从溶液向电极表面扩散的速度来的快，所以任何一点的电流都是受扩散控制。电极反应的进行不表现出明显的过电位，能斯特公式完全适用。 3.经典直流极谱法的应用和限制 经典直流极谱的缺点： 滴汞电极的特点： 4.经典直流极谱分析中的干扰电流 二、其它现代极谱及伏安分析技术 交流示波极谱法 交流极谱 方波极谱 络合物的极谱波 金属离子形成络合物后最明显的是半波电位发生移动，半波电位移动的方向和大小，与络离子的稳定常数、配位数、络合剂的浓度有关。 半波电位与络离子的浓度无关，但与络离子的稳定常数、络合剂的浓度有关。 前3项为常数可得 配位数 金属离子的半波电位 已知p,n和络合剂的浓度后，由络合前后的半波电位差可计算，络合物的不稳定常数 半波电位与标准电极电位的关系： 在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。 应用：（1）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 （2）有机分析方面 醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 （3）在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱 (1) 速度慢 一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 (2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。 如何对经典直流极谱法进行改进？ 改进的途径？ 单扫描极谱 （直流示波极谱法） 在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候，在电解池两电极上快速施加一脉冲电压，同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流。阴极射线示波器作为电讯号检测工具。 电流（垂直偏向板） 电压（水平偏向板） 单扫描极谱法的特点及应用： 1方法快速，极化速度快，数秒钟可以完成一次测量 2灵敏度高，对可逆波来说一般可达10-7 mol/L 3分辨力高，两物质的峰电位差0.1 V以上就可以分开 4前放电物质的干扰小 5由于氧波的不可逆性，其干扰作用大大降低，往往可以不除去溶液中的氧。 6特别适合络合物吸附波和具有吸附性催化波的测定，从而使得单扫描极谱法成为许多物质的有利工具。 (1) 易形成浓差极化； (2) 使电极表面不断更新，重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化 (4) 有毒。 （1）残余电流 a.有微量杂质、溶解氧，这部分可通过试剂提纯、预电解、除氧等方法消除； b.充电电流(也称电容电流)，这是影响极谱分析灵敏度的主要因素。较难消除。充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5 ～10-6 mol/L的被测物质产生的扩散电流