第三章1电极溶液界面结构与性质.pptVIP

第三章 第一节 电极/溶液界面的结构与性质 重点要求 研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途； 界面结构的物理图像（模型）； 特性吸附对双电层结构、性质的影响； 相关概念 3.1.1 概述 一. 研究电极/溶液界面性质的意义 界面电场对电极反应速度的影响 电解液性质和电极材料及其表面状态的影响 二. 研究电极/溶液界面的基本方法 研究电极/溶液界面的思路： 通过使用一些可测的界面参数来研究电极/溶液界面； 根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，根据实验测量数据来检验模型。 基本方法： 充电曲线法 微分电容曲线法 电毛细曲线法 研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗（法拉第过程） ； 用来改变界面结构（非法拉第过程）。 理想极化电极 定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode 常用的理想极化电极——滴汞电极dropping mercury electrode (DME) (+) (-) 在＋0.1~-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。 3.1.2 电毛细现象electrocapillarity 电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。 一. 电毛细曲线的测定 由于界面张力的作用，汞与溶液的接触面形成弯月面。假定毛细管壁被溶液完全润湿，则界面张力与汞柱的高度h成正比，即可以由汞柱高度h计算界面张力 值。 改变其电极电位 。通过调节贮汞瓶的位置使汞弯月面位置保持恒定。不同电极电位下测得汞柱高度h，并由h计算出界面张力 。 二.电毛细曲线及其微分方程 对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半支； 当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半支。 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时： 定义：电极表面剩余电荷等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。 三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ； 求离子表面剩余量 。 离子表面剩余量 离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。 实际上，由于下述原因做不到 恒定： 两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化； 在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。 为使用方便，常采用下面的公式： 具体求法 测出不同浓度的 曲线； 从 曲线上取相同 下的 值，做 由 曲线求出某一浓度下的斜率 ， 从而得 到该浓度下的离子 表面剩余量 。 3.1.3 双电层的微分电容 一. 微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。 积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容 。 与 的关系： ∵ ∴ 二. 微分电容曲线 微分电容曲线的应用 利用 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q、 ： 3.1.4 双电层结构 一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。 Helmholtz模型（紧密层模型） 该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。 Helmholtz模型成功之处： 解释了界面张力随电极电位变化的规律； 可以解释微分电容曲线的平台区。 不足： 解释不了 曲线变化规律； 没有触及微分电容曲线的精细结构。 Gouy—Chapman分散层模型 该模型粒子热运动的影响， 认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子的分配规律分布在临近界面地液层中，即形成电荷“分