第十一章有机含氮化合物（西工大 高鸿宾版）.ppt

二、重氮盐的反应及其在合成中的应用 重氮盐的反应可以分两类： 失去氮的反应：取代反应 保留氮的反应：偶合反应 1、失去氮的反应 取代重氮基的反应，是在芳环上引入F、 Cl、Br、I、CN、OH、H的最好方法。 重氮化反应是有机化学最重要的反应之一。一方面是由于可制备各种化合物；另一方面几乎所有的芳香伯胺可制备重氮盐，而芳香伯胺易得。 ——失去氮的反应—— （1）重氮基被氢原子取代－去氨基反应 该反应在有机合成中用作去-NH2的方法。可巧妙地利用这一性质，在苯环上引入氨基和消去氨基，制备用其他方法合成不易得到或得不到的化合物。 最常用的还原剂为次磷酸（H3PO2）和乙醇（C2H5OH），次磷酸的效果好于乙醇。 ——失去氮的反应—— 例 完成转化： ——失去氮的反应—— 为何在酸性介质中进行： 水解反应中生成的酚容易与末反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 （2） 重氮基被羟基取代 芳香族重氮硫酸盐在强酸溶液中加热，放出氮气，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 ——失去氮的反应—— 为何用H2SO4不用HCl： 重氮盐的水解反应是典型的单分亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下： 苯基正离子的结构如下： ——失去氮的反应—— 若在HCl水溶液中进行， 作为亲核试剂 进攻 将生成 的亲核性很弱。 ， 而 。 ——失去氮的反应—— （3） 重氮基被卤素取代 在氯化亚铜或溴化亚铜的作用下，芳香族重氮盐与相应氢卤酸共热，重氮基被氯原子或溴原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。 （A）被氯、溴取代 ——失去氮的反应—— （不好分离） （可得纯品） 为何不用直接卤代的方法？ ——失去氮的反应—— 四、胺的物理性质 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。但氮的电负性小于氧，故胺的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，比醇或羧酸的沸点低。 物态： 除甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺为气体，其他均为液体或固体。 沸点： CH3CH2CH2NH2＞CH3NC2H5 ＞（CH3）3N 48.7℃ 35 ℃ 3.5 ℃ 溶解度: 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。 ——胺的物理性质—— 结构与性质 具有未公用电子对,呈碱性. 作为亲核试剂进行反应，氮上氢被烷基或酰基取代. 苯环上的亲电取代 ——结构与性质—— 五、胺的化学性质 1、碱性和成盐 （1）结构与碱性 RNH2 ＞ NH3 ＞ ArNH2 (脂肪胺) (芳香胺) 苯环对芳胺碱性的影响: 烷基对胺碱性的影响: CH3 烷基供电效应使胺的碱性加强. p-π共轭的结果，使电子对向苯环移动，氮原子上电子云密度降低，碱性减弱. （取代基？位置） 甲胺 二甲胺 三甲胺 氨 苯胺 对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺 pKb 3.38 3.27 4.21 4.76 9.37 8.92 9.85 13.0 ——碱性和成盐—— （2）成盐 ——碱性和成盐—— 2、氮原子上氢的取代反应 （1）烷基化：伯卤烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物 （季铵盐） ——氮原子上氢的取代反应—— （2）酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。羧酸的酰化能力较弱，须不断除水，使反应向右进行。 脂肪胺： 应用： ①生成的酰胺为中性，不能与酸反应，可与叔胺分离. ②有一定熔点,可鉴别伯、仲胺. ——氮原子上氢的取代反应—— 芳香胺： ——氮原子上氢的取代反应—— 应用: ①暂时性:保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。 ②永久性:合成药物时应用. 扑热息痛 （3）磺酰化 该反应可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。 (Hinsberg 反应) ——氮原子上氢的取代反应—— （3）与亚硝酸的反应 脂肪胺： （定量） ——与亚硝酸的反应—— 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。 芳香胺： 重氮化反应（无色溶液） 黄色油状物 或固体 绿色固体 该反应可以用来鉴别脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺。 芳胺与HNO2的反应是NO+的亲电反应。对伯、仲胺，进攻最富电子的氮原子，取代氮上氢。对于叔胺，由于-NR2是强供电基，可进行苯环上的亲电取代。 ——与亚硝酸的反应—