第三章活性中间体20162.ppt

生成以及反应 1、解释BPO和AIBN 的自由基引发机理 3.3-6 习题 习题 2、解释下列反应生成三个产物而不仅仅生成产物1的原因？ 化合物1 2 3 3、完成反应方程式 * 卤素的电负性 越大，卡宾越稳定 3.3 自由基 (Free radicals) 1. 自由基的结构及特点 2. 自由基的生成 (1) 热解 自由基的引发剂 BPO AIBN (2) 光解 3. 自由基的稳定性 键的解离能 20世纪80年代有机自由基化学的一个重要进展是大量以自由基反应为基础的新的有机合成方法学的发展。这些自由基反应以前未能在合成中得到广泛应用，原因是自由基非常活泼难以控制，经常导致聚合物的生成。随着对自由基反应机理和动力学的深入了解，按照人们的愿望控制有机自由基反应已成为可能。 3.3 自由基（Free Radicals） 1932年，Koelsch C F合成了一个新的自由基： 在固态下为深绿色，沸腾的笨溶液中通氧气6h，仍可回收未反应的自由基。 向ACS投稿，审稿人认为它的性质太稳定，不像自由基（the properties……could not be those of a radical）而被退稿。后来进行量子化学计算，以及研究它与金属反应的热力学，都说明它是特别稳定的自由基，顺磁共振谱研究也说明它是自由基。因此，到1957年才照原稿发表（J Am Chem Soc, 1957, 4439-4441.）。 3.3 自由基（Free Radicals） （一）自由基的结构 平面构型 烷基自由基、烯丙基 自由基、苄基自由基 乙烯基自由基 角锥型 CF3、CMe3、桥头自由基 （二）自由基的形成 热解 光解 hν为600－300nm的能量为48－96 Kcal/mol。 这已经在一般的共价单键的范围了（除C－H键）。 氧化还原反应 （三）自由基的稳定性 1、单电子离域 稳定的原因是增加了共振 共轭效应 超共轭效应 Me3C· Me2C· CH3CH2· CH3· 2、键的离解能 涉及到的反应-氧化 烃类自动氧化 醛、醚自动氧化 Baeyer-Villiger 重排反应 醚氧化生成爆炸性的过氧化物 食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、 3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化 酚噻嗪 亚甲基蓝 1,1－二苯基－2－苦肼DPPH 2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基TMP 抗氧化剂/阻聚剂 3.4 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入 3.4 卡宾（Carbene） 一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称 （一）卡宾的结构 单线态卡宾 sp2杂化 三线态卡宾 sp 杂化 三线态卡宾比单线态卡宾稳定 在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态 （二）卡宾的形成 1、α-消去反应 制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料 /2、分子的光解或热解 重键化合物热解或光解 3、三元环化合物的消去反应 3.5 氮烯 （乃春）(Nitrenes) 自学 1. 氮烯的结构 2.氮烯的生成 3. 氮烯的反应 加成反应 插入反应 3.6 苯炔 （Benzyne） 1. 苯炔的结构 2. 苯炔的产生 3. 苯炔的反应 亲核加成 亲电加成 环加成 3.6 苯炔（Benzynes） （一）苯炔的结构 sp2轨道重叠形成π分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有 的π分子轨道 π键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼 （二）苯炔的形成 1、脱卤化氢 强碱 C6H5Li or NaNH2 2、由邻卤代金属有机化合物制备 3、中性原子团消去 重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解 放出CO2、N2形成苯炔 （三）苯炔的反应 1、亲核加成 主要产物 Z为供电子基团，炔键在2, 3位 Z苯炔既具有亲电性又具有亲核性 主要产物 Z为供电子基团，炔键在3, 4位 主要产物 Z为吸电子基团，炔键在2, 3位 Z为吸电子基团，炔键在3, 4位 主要产物 苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物 2、亲电加成 苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成 3、环加成 苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生 [4+2]环加成及[2+2]环加成 片呐醇重排 2）重排 3）邻位氢消除 4）加成 3.2 负碳离子 (Carbanions) （一） 结构