第一章气体的pvt关系物理化学.ppt

* 3. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化 三个区域： T Tc T Tc T = Tc 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 * 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 1) T Tc 气相线 g1g’1: p ? , Vm ? 气－液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变, g?l, Vm?? g1: 饱和蒸气摩尔体积Vm(g) l1: 饱和液体摩尔体积Vm(l) g1l1线上，气液共存 液相线l1l?1: p??, Vm?很少，反映出液体的不可压缩性 若 n=n(g)+n(l)=1 mol 则 * 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 2) T=Tc T ?, l-g线缩短，说明Vm(g) 与Vm(l)之差减小 T=Tc时，l-g线变为拐点C C：临界点 Tc ? 临界温度 pc ? 临界压力 Vm,c ? 临界体积 临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同， 气态、液态无法区分，此时： * 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 3) T Tc 无论加多大压力，气态不再变为 液体，等温线为一光滑曲线 lcg虚线内：气－液两相共存区 lcg虚线外：单相区 左下方：液相区 右下方：气相区 中 间：气、液态连续 * §1.4 真实气体状态方程 而同一种气体在不同温度的 pVm－p曲线亦有 三种类型. 1. 真实气体的 pVm－p图及波义尔温度 T一定时，不同气体的pVm－p曲线有三种类型. 300 K * 图1.4.1 气体在不同温度下的pVm – p 图 TTB : p ? ， pVm ? T=TB : p ?, pVm开始不变， 然后增加 TTB : p ?, pVm先下降， 然后增加 TB: 波义尔温度，定义为： * 每种气体有自己的波义尔温度； TB 一般为Tc 的2 ~ 2.5 倍； T =TB 时，气体在几百 kPa 的压力范围内符合理想 气体状态方程 计算真实气体pVT关系的一般方法： （1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程 （2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程 （3）使用经验公式，如维里方程，计算压缩因子Z 共同特点是： p → 0时，所有状态方程趋于理想气体状态方程 * 2. 范德华方程 (1) 范德华方程 理想气体状态方程 pVm=RT 的实质为： (分子间无相互作用力的气体的压力)?(1mol气体分子的自由活动空间)=RT 而实际气体： 1) 由于分子间有相互作用力 器壁 内部分子 靠近器壁的分子 靠近器壁的分子受到内部的引力 * 分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞， 所以： p = p理－p内 （p为气体的实际压力） p内= a / Vm2 ? p理= p + p内= p + a / Vm2 2) 由于分子本身占有体积 ? 1 mol 真实气体的自由空间＝(Vm－b) b：1 mol 分子自身所占体积 将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程： 式中：a , b ? 范德华常数，见附表 ?范德华方程 p ? 0 , Vm ? ?, 范德华方程 ? 理想气体状态方程 * (2) 范德华常数与临界常数的关系 临界点时有： 将 Tc 温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示： 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有： * 上二式联立求解，可得： 一般以Tc、pc 求算 a 、b * (3) 范德华方程的应用 临界温度以上：范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好 临界温度以下：气－液共存区，范德华方程计算出现 一极大值，一极小值； T ?，极大值、极小值逐渐靠拢； T?Tc，极大值、极小值合并成 拐点C； S 型曲线两端有过饱和蒸气和 过热液体的含义。 图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图 * 用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时，需解一元三次方程 T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； 许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程 T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p ? pc ： 有一个实根