第7章氧化还原滴定法8.ppt

第七章 氧化还原滴定法 §1 氧化还原平衡 一、能斯特方程 二、条件电位 （一）条件电位的表达式 （二）条件电位的意义 在一定的离子强度和副反应存在下，当cO/cR =1或cO=cR=1mol·L-1时的实际电位。 （三）影响条件电位的因素 1、离子强度的影响 2、生成沉淀的影响 例：计算KI浓度为1mol·L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电位（忽略离子强度的影响）。 3、生成配合物的影响 例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol·L-1，求Fe3+/Fe2+条件电位。忽略离子强度的影响。形成常数KHF=103.2，Fe3+-F-的b1~b3分别为105.28、109.30、1012.06。 4、溶液酸度的影响 H+能直接参与电极反应，也能对氧化态或还原态的存在形式产生影响。 三、氧化还原反应的平衡常数 对于一个氧化还原反应：n2O1+n1R2=n1O2+n2R1 四、化学计量点时反应进行的程度及准确滴定的条件 （一）化学计量点时反应进行的程度 当反应到达化学计量点时，反应达到平衡，反应进行的程度由条件平衡常数来衡量。 （二）准确滴定的条件 对于反应： n2O1+n1R2=n1O2+n2R1 五、计量点电位 对于两个对称电对参加的反应： n2O1+n1R2=n1O2+n2R1 两个电对分别为：O1+n1e- = R1，O2+n2e- = R2 五、影响氧化还原反应速率的因素 1、反应物浓度 一般情况下增加反应物浓度可加快反应速度 2、温度 一般：温度每升高10℃，反应速度将增加2～3倍。 特殊：I2具有挥发性，升高温度，使I2损失，降低反应速度。 3、催化剂 使反应速度加快的催化剂，称为正催化剂。 Ag+ S2O82-+Mn2++H+→SO42-+MnO4-+H2O Ag+为正催化剂。 使反应速度减慢，则称为负催化剂或阻化剂。 Sn2++O2→Sn4+ 甘油，可减慢氧化速度，即为阻化剂。 六、诱导反应 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O 速度很慢 当有Fe2+存在时，下列反应的发生 MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O 可以加速前一反应的进行。 这种由于一个氧化还原反应的发生促进另一个氧化还原反应加速进行的现象称为诱导作用。 §2 氧化还原滴定曲线 0.1000mol·L-1Ce4+滴定1 mol·L-1 H2SO4介质中0.1000 mol·L-120.00mL Fe2+ Ce4++ Fe2+＝Ce3++ Fe3+ 均为对称、可逆电对 二、滴定至化学计量点前 存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+电对，平衡时两者电位相等。 但因Ce4+浓度很小，且不能直接求得，所以 计量点前体系的电位由被测物电对即Fe3+/Fe2+的电位计算 设滴入Ce4+10.00mL（滴定百分数为50％） 三、化学计量点时 五、滴定的突跃范围 化学计量点前后0.1％时，体系的电位范围即为滴定突跃范围。 上例为0.86～1.26V 两电对的条件电位差越大，滴定突跃范围越大，突跃越明显。 当滴定剂和被滴物浓度同时扩大和缩小10倍时，滴定突跃范围不变。 因为当浓度同时变化时，氧化态和还原态的浓度比保持不变。 六、化学计量点的位置与电子转移数的关系 当n1=n2时，化学计量点处于突跃范围中点。 当n1≠n2时，化学计量点偏向电子转移数较大电对的一方。 MnO4-滴定Fe2+，MnO4-/ Mn2+ ，n1=5；Fe3+/Fe2+ ，n2＝1，化学计量点电位偏向MnO4-/ Mn2+电对一方。即位于突跃范围上部而不在中点。 §3 氧化还原滴定中的指示剂 一、氧化还原性指示剂 指示剂本身具有氧化还原性质，且氧化态与还原态具有不同的颜色。 1、指示剂的变色原理 In(O)+ne-=In(R) 颜色甲 颜色乙 2、指示剂的变色范围 3、常用指示剂 4、指示剂的选择 应使指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围之内。尽量使指示剂的条件电位与化学计量点电位一致 。 二、自身指示剂 直接利用标准溶液或被滴物本身的颜色变化指示终点。 KMnO4本身紫红色，还原产物Mn2+几乎无色 例如，KMnO4滴定H2O2