第五章紫外吸收及荧光光谱法2012新.ppt

为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱？谱带为什么变宽？ 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带。 绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，溶液中相邻分子间的碰撞能导致分子各种能级的细微变化，引起吸收带的进一步加宽和汇合。仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 吸收曲线的讨论： ①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似,λmax不变。不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 Lambert-Beer 定律中的比例系数“K ”的物理意义吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。 一定条件（T、 ? 及溶剂）下， K 是物质的特征常数，是定性的依据。 摩尔吸光系数（?）：当 c用 mol/L 、b 用 cm 为单位时，用摩尔吸光系数 ? 表示，单位为 L/mol·cm A = ? · b · c ? 104 为强吸收； ? 102 为弱吸收； 102 ? 104 为中强吸收。 一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。 电子跃迁的类型与分子结构及其存在的基团有密切的联系，因此可以根据分子结构来推测可能产生的电子跃迁，也可以根据紫外吸收带的波长及电子跃迁的类型来判断化合物分子中可能存在的吸收基团。 3、π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 4、n→π*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区。它是简单的生色团（见后），如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸收系数小，通常小于102，属于禁阻跃迁。 （5）电荷迁移跃迁 是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。 实质是一个内氧化还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。 例如，某些取代芳烃可产生分子内电荷迁移跃迁吸收带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度大，最大波长处的摩尔吸收系数εmax可大于104L · cm-1 · mol-1。 具有实用的意义的是π轨道。 生色团与助色团 无论是吸电子基或给电子基，当它与共轭体系相连，都导致大π键电子云流动性增大，分子中的跃迁的能级差减少，最大吸收向长波方向移动，颜色加深。助色团对苯衍生物的助色作用，不仅与基团本身的性质有关，而且与基团的数量及取代位置有关。 溶剂的影响 三、金属配合物的紫外吸收光谱 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有两种类型： 1.配位体场 跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生。 摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 2.电荷迁移吸收光谱 分光光度计的类型 单波长单光束分光光度计 单波长双光束分光光度计 参比池 一.仪器条件的选择 1. 测量波长的选择 A.优先选择最大吸收波长 B.最大波长受到共存杂质干扰时,选择次强波长。 C.最大波长的吸收峰太尖锐,测量波长难以重复时,选择次强波长。 一、定性分析 主要步骤： （1）将样品尽可能提纯，以除去可能存在的干扰杂质。 （2）绘出已提纯的样品的吸收光谱曲线，由其光谱特征依据一般规律作初步判断。 （3）用对比法，对该化合物作进一步定性鉴定。 （4）应用其它化学、物理或物理化学等分析手段进行对照和验证，最后作出该化合物定性鉴定的正确结论。 eog ε 6 5 π ＞200nm π* 4 3 σ 少于200σ* 2