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第六章 配位聚合 6.1 引 言 引发剂活性：5×104 g/gTi 第二代引发剂:为提高引发剂的定向能力和聚合速率加入第三组分(给电子试剂),第三组分为含N、P、O、S的化合物。 引发剂活性：6×105 g/gTi 第三代引发剂：除添加第三组分外,还使用 了载体,如：MgCl2、Mg(OH)Cl。 * * Coordination Polymerization 配位聚合 基本要求 掌握： 基本机理 基本概念 催化剂 乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但由于引发剂和动力学的原因,在1938年前,一直得不到高分子量聚合物。 ? Introduction 1938-1939 英国ICI公司 高温(180?200?C) 高压(150?300 MPa) PE 自由基 PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密度也低,故称为低密度聚乙烯(LDPE)。 1953年：德国化学家 K. Ziegler 1963年获Nobel化学奖！ 使用四氯化鈦和三乙基铝可在常压下合成PE。 PE：支链少,结晶度高,熔点高,密度也高,故称为高密度聚乙烯(HDPE)。 四氯化鈦 三乙基铝 Ziegler催化剂 1954年:意大利化学家Natta发现丙烯聚合 催化剂。 1963年获Nobel化学奖！ 1952年在德国Frankford参加Ziegler的报 告会,并深受启发。 三氯化鈦 三乙基铝 合成了PP 1.聚合物的立体异构体 6.2 立体异构现象 结构异构(同分异构):化学组成相同,原子和原子团 的排列不同。 2）两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。 1）头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构。 构象异构:C-C单键旋转所产生的构象变化。 由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生。 构型异构(立体异构) 构型异构 构象异构 光学异构 几何异构 1）光学异构体 原因是紧邻C*的原子差别极小,故称为“假手性中心” 光学异构体(也称对映异构体),是由手性碳原子产生。 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于?-烯烃聚合物,分子链中与R基连接的碳原子具有 下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长,或端基不同,C*应当是 手性碳原子,但这种手性碳原子并不显示旋光性。 根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构： 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物(立构规整性聚合物)。 2）几何异构体 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有： 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上 取代基的构型不同引起的。 2.光学活性聚合物 光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏振光的偏振面旋转,真正具有旋光性。 外消旋体： 指相互为对映体的左旋体和右旋体,以等量混合而 形成不具旋光性的混合物或分子复合物。 内消旋体： 分子内含有的不对称性的原子,但因具有对称因素 而形成的不旋光性的化合物。 如：酒石酸分子内虽然含有两个不对称C*,但由于它们具有对称因素,一半分子的右旋作用被另一半分子的左旋作用在内部所抵消,故不具旋光性。 内消旋体： 如何制备光学活性聚合物？ 一种等量R和S的外消旋单体,聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物,无旋光活性。 1）改变手性碳原子C*的近邻环境 采用一种光学活性引发剂,可改变R和S的比例。 2）将侧基中含有手性C*的烯烃聚合 6.3 配位聚合的基本概念 配位聚合——烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。 1. 什么是配位聚合 链增长过程的本质是配位活化后的单体在金属和烷基键间插入的增长反应！ 2. 配位聚合的特点 1）单体首先在过渡金属上配位形成σ-? 络合物 2）反应是阴离子性质 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。 3）增长反应是经过四元环的插入过程。 4）单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入:不带取代基的一端带负电荷,与过渡金 属相连接。 二级插入:带有取代基一端带负电荷并与 反离子相连。 两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入。 5）几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。一般认为,配位比络合表达的意义更明确,配位聚合的结果:可以形成有规立构聚合物,也可以是无规聚合物。 定向聚合、有规立构聚合 两者是同意词,是以产物的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z