物理化学课件南京大学06化学平衡.ppt

The End * * * * * * * * * * * * * * * (2)若温度区间较大，则必须考虑 ΔrHm?与温度的关系 根据Kirchhoff定律，反应焓变与温度的关系有： 代入van’ t Hoff 微分式， Cp,m = a + bT + cT2 + ··· 代入 得： 移项做不定积分，得： ΔH0，I 为积分常数，可从已知条件或表值求得 根据上述式子，可计算任何温度时的 ΔrGm? 若将 代入，得： 可根据上式计算任何温度时的K? 对于低压下的理想气体 又因为 可得 3、van’t Hoff公式应用于低压的气相反应 = 二、压力对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。 PCl5(g) ? PCl3(g) + Cl2(g) 这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。 T = 473K, p = 105Pa： 解离度α = 0.49 解离度α = 0.17 T = 473K, p = 106Pa： 1、理想气体混合物系统 平衡常数 理想气体 实际气体 Kp? Kp Kx Kc f(T) f(T, p) f(T) f(T) f(T, p) f(T) f(T, p) f(T, p) 1、理想气体混合物系统 已知 气体分子数减少的反应：加压有利于反应正向进行 气体分子数增加的反应：加压不利于反应正向进行 增加压力，反应向体积缩小的方向进行 当 则 当 则 三、惰性气体对化学平衡的影响 1、惰性气体：泛指存在系统中，但未参与反应的气体。它既非反应物，也非产物。 例如： (1)合成氨反应：原料气中常含有Ar、CH4气体。 (2)SO2的转换反应需要氧气，若此时通入空气，则N2为惰性气体。 2、惰性气体对化学平衡的影响。 当总压一定时，在体系中加入惰性气体，并不影响平衡常数。此时，惰性气体的存在相当于稀释了反应体系，平衡态的组成将发生移动。 * 惰性气体的影响取决于 的数值 包括惰性气体 项应增加，产物的含量会增加。 对于 的反应， 括号项数值减小。因为 为定值，则 加入惰性气体， 值增加， 对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体，会使反应向左移动。 § 6.7 同时化学平衡 在一个反应系统中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 首先，在处理同时平衡的问题时，要分析系统中共存的反应中有几个是独立存在的； 其次，考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致，对上述分析的独立的化学反应进行物料衡算。 例1. 现有一反应体系，其中包括H2，CH4，C2H6，C3H8四种物质，请分析该系统中共存在几个独立的化学反应？ 解. 假定上述物质都直接由原子反应而成，即： 2H ? H2 C + 4H ? CH4 2C + 6H ? C2H6 3C + 8H ? C3H8 由于实际反应系统中不存在原子，因此需要从方程式中消去原子。 2CH4 ? C2H6 + H2 3CH4 ? C3H8 + 2H2 已知在该温度下， 例2. 600 K时，CH3Cl(g)与H2O(g)发生反应生成CH3OH(g)后，继而又分解为(CH3)2O(g)，即同时存在如下两个平衡： 求CH3Cl(g)的平衡转化率。 今以CH3Cl(g) 与 H2O(g)按计量系数比开始反应， ? ? 解：设开始时CH3Cl(g) 和 H2O(g)的量各为1mol，到达平衡时，生成HCl 的量为 x mol，生成(CH3)2O(g) 的量为 y mol，则在平衡时各物的量为： ? 1 – x 1 – x + y x – 2y x ? x – 2y y 1 – x + y 因为两个反应的 都等于零，所以 将两个方程联立，解得 的转化率为0.048； 生成CH3OH，HCl，(CH3)2O的产率各不相同。 §6.8 反应的耦合 耦合反应（coupling reaction） 设系统中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如： 利用 值很负的反应，将 负值绝对值较小甚至略大于零的反应“带动”起来。 例如：在298.15 K时： 反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。 §6.9 近似计算 利用以上公式虽然可以通过热力学数据表作一些计算，但是要获得完备的在各个温度下的热力学数据还是困难的，所以有时只能作一些估算。 1．