物理化学课件第五章多相平衡.ppt

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物理化学课件第五章多相平衡

引 言 §5.1 相律(Phase rule) 一、基本概念 1. 相和相数?; 2. 物种数S和组分数K; 3. 自由度数 f 二、相律:f = K – Φ + 2 1. 相和相数Φ : 例1 NaCl-H2O系统 1)NaCl,H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 2)NaCl不饱和水溶液 Na+, Cl-, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl-], K= 3– 1=2 3)NaCl饱和水溶液,有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+, Cl-, H2O : S=4, R=1: NaCl(s) ? Na++ Cl-, R’=1: [Na+]=[Cl-], K= 4 – 1– 1=2 4)NaCl(s), Na+, Cl-, H2O ,H+ , OH-: S=6, R=2: NaCl(s) ? Na++ Cl-, H2O ? H+ + OH-, R’=2: [Na+]=[Cl-], [H+]=[OH-], K=6– 2–2=2 例3 系统中有C(s), H2O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存,K=? 答:系统中有反应: C(s)+H2O(g) ?CO(g)+H2(g) C(s)+CO2(g) ? 2CO(g) CO(g)+H2O(g) ?CO2(g)+H2(g) 例4 固体NaCl, KCl, NaNO3, KNO3与H2O达平衡 3. 自由度数f (degrees of freedom) 二、相律 (phase rule) 相律——在平衡系统中,联系组分数K, 相数Φ , 自由度f 及影响物质性质的外界因素之间关系的规律: f=K– Φ+2 每一相中有K个组分, 则只要指定(K–1)个组分的浓度,该相浓度就确定了。共有Φ个相,除了T,p外还必须指定Φ(K–1)个浓度才能确定系统的状态。 注意: 1) 假设每个组分在每相中都存在,但这不是必要条件。因为在某一相中少一个组分,就会少一个平衡等式,相律公式不变 2) 只适用于Wf=0,的平衡体系 3)f = K– Φ + 2是一般关系,其中 2是指T, p。若考虑更多的因素,如电场,磁场…,f=K – Φ +n,n是外界影响因素。条件自由度f*= K– Φ + 1或者f**= K– Φ 4)f=0例如,水的三相点时 例1 Na2CO3有三种含水盐: Na2CO3?H2O, Na2CO3?7H2O, Na2CO3?10H2O (1)py下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种? (2)30℃时,可与水蒸气共存的含水盐最多有几种? 例2 说明下列平衡系统的自由度数 f =? 1)25℃,py下,与NaCl(s)和其水溶液平衡共存 2)I2(s)与I2(g)平衡共存 3)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成系统,反应 HCl(g)+NH3(g) ? NH4Cl(s) 达平衡 解:1) K=2, Φ =2, 指定25℃,py, ?f=2–2+0=0 (指定T,P时饱和浓度为定值) 2) K=1, Φ =2, ?f = 1– 2 + 2 = 1(系统压力等于所处温度时的饱和蒸气压,p、T只有一个独立可变) 3) K=S-R-R’=3-1-0=2, Φ =2(g,s), ?f = 2 – 2 + 2 = 2 (T, p或T,某气体浓度) (一)单组分系统 单组分 K=1 相律:f = 1– Φ + 2 = 3 – Φ Φ =1 (单相)?fmax =2, (T, p) 双变量系统 Φ =2(两相平衡)?f =1(T or p) 单变量系统 §5.2 克劳修斯-克拉贝龙方程 克拉贝龙方程 得 –Sm(?)dT + Vm(?)dp = –Sm(?)dT + Vm(?)dp 一、气-液平衡 其中?Vm=[Vm(g)-Vm(l)] ?Vm(g) (忽略液体的体积) =RT/p (设气体为理想气体) C-C方程 不定积分: 经验规律(Trouton规则) 其中Tb: 正常沸点 条件:正常液体(非极性液体),液体分子状态与气相分子状态相同。 二、固-气平衡 三、固-液平衡 例3.已知水在100。C时的饱和蒸汽压为1.00*105Pa,汽化热为2260J/g。试计算: 1)水在95。C时的饱和蒸汽压 2)水在1.10*105Pa时的沸点

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