第四章离子开环及受控聚合反应.ppt

第四章 离子、开环及 受控聚合反应 前 言 1877---- Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合 1949----液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛 聚合，提出负离子聚合机理 1952----定量的动力学研究。 1956----Szwarc报导了负离子活性聚合反应 可以合成特定结构的聚合物，如ABA型嵌段共聚物，星形、梳形等聚合物，达到了聚合物分子设计的目的。工业上也取得了实际应用，如液体丁苯橡胶、丁苯嵌段共聚物SBS树脂等的工业化生产。 4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体 在这些引发剂中： 碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中； 有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的； 格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。 4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体 自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。 4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体 烷基铝在大气中容易燃烧。 烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。 4·3·1 负离子聚合适用的引发剂和单体 很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，因此引发剂加入的量越多，则产生的聚合物其分子量越小．这类聚合制备的聚合物分子量分布是非常窄的。 4.3.2 负离子聚合反应机理 负离子型聚合仍属链式聚合反应，由： 链引发 链增长 基元反应组成。 （1）链引发反应 引发剂与单体双键加成生成负离子单体 活性中心，这就是引发反应： （1）链引发反应 引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如： (LiC4H9)4 4 LiC4H9 Li+/C4H9- 在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对， 碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于Y的作用而降低。 反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。 （2）链增长反应 单体能连续地插入在离子对中间，与链未端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。 （2）链增长反应 1. 反应活性中心也有不同的类型， 紧密的离子对，松散的离子对，自由离子， 其相应的增长反应活性大不相同。 2. 所用溶剂的极性不同， 各类活性中心的相对含量不同， 从而影响到总的增长反应速率， 极性大或溶剂化能力强的溶剂， 松散或自由离子含量会增多， 增长反应速率会提高。 （2）链增长反应 3. 反离子体积的大小，电负性等 对链增长反应有影响。 反离子体积越小，其亲电性越强， 极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对。 在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强， 又易生成较多的松散离于对。 (3) 链转移反应 负离于聚合链转移反应发生的比较少，特别是在低温下进行，链转移反应就更少了。 负离子聚合不易终止的原因 (3) 链转移, 终止反应 活性中心同为碳负离子，不能双基终止; 反离子为金属离子, 而不是原子团; 碳负离子很难与自身M发生链转移; （4）链终止反应 （4）链终止反应 如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽， 链活性末端的活性能长期保持下来， 直到把所有的单体消耗完全。 如果再加入新单体仍能继续聚合， 这就是所谓活的聚合。 但是活的聚合实际上也只能保持几天， 极微量的质子杂质还是难免的， 玻璃表面的Si一OH基也是终止剂。 （4）链终止反应 某些端基会发生异构化反应而逐渐失去活性，如苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中的异构化反应 4.3.3 活性聚合物 只要链终止反应不发生， 消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性， 再加入同种单体，会继续聚合， 加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。 能进行活性聚合的引发剂很多， 最方便的是金属钠和萘钠引发剂， 碱金属钠把最外层电子转移给单体， 形成单体负离子自由基，经自由基双基终止， 生成双负离子进行活的聚合： 4.3.3 活性聚合物 4.3.3 活性聚合物