高分子化学-12配位聚合.ppt

在MAO作用下，得全同立构和无规立构聚丙烯链段交替出现的嵌段聚丙烯。 This kind of polypropylene is called elastomeric polypropylene because thats what it is, an elastomer. But theres more. It is a special kind of elastomer called a thermoplastic elastomer. ? 2、含有桥基的茂金属催化剂(ansa-Metallocene catalysts) （1）桥基的引入可增加茂金属化合物的刚性； （2）通过变化桥基元素及链的大小，可以调节茂金属 催化剂催化活性中心空间的大小、因此可控制茂金属催 化剂催化烯烃的活性和对α-烯烃的立体选择性； ???? ( 3 ) 桥基的引入使得茂金属化合物易于手性化。 Brintzinger首先合成出 rac-(en)(Ind)2MCl2； rac-(en)(THInd)2MCl2(M=Ti,Zr; en=C2H4) rac-(en)(Ind)2MCl2 [rrrr]0.9 对C1桥基的茂金属催化剂，β位取代基团R的大小和空间 分布、取向与丙烯聚合的立体选择性密切相关。 * L o g o Chapter 8 配位聚合 （Coordination Polymerization） 一、引言 配位聚合：单体分子首先在活性种的空位上配位，形成 某种形式的络合物，然后单体分子相继插入过渡金属-烷基键中进行增长。 聚烯烃催化剂的发展 第一代 Z-N催化剂 K.Ziegler G.Natta 第二代 Z-N催化剂 第三代 Z-N催化剂 第四代 Z-N催化剂 络合催化剂 载体催化剂 球型载体催化剂 茂金属催化剂 茂金属催化剂 工业化 后过渡金属 催化剂 1950 1960 1970 , , , 1980 , 1990 , 聚烯烃技术的关键在于催化剂。 a. Ziegler-Natta催化剂 (非均相催化剂) 1953年，Ziegler 1954年，Natta Ziegler-Natta催化剂现已经历了由第一代到第四代的发展，催化性能不断提高。 b. 茂金属催化剂（均相催化剂） 1957年，Breslow 催化活性低 70年代初，Reichert, 催化活性提高 Sinn研究表明，少量水会使烷基铝水解生成烷基羟基铝的齐聚物。 1980年初，Kaminsky 催化活性千倍提高 c. 非茂有机金属烯烃聚合催化剂（均相催化剂 ) 1995年，Brookhart 1998年，Brookhart和Gibson 高催化活性 二、Ziegler-Natta催化剂 . Ⅰ-Ⅲ族的有机金属化合物与Ⅳ-Ⅷ族过渡金属卤化物或其它衍生物的相互作用制得。 Ⅰ-Ⅲ族金属组分化合物：Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Zn(C2H5)2 过渡金属组分化合物：TiCl3, VCl3, Cp2TiCl2, Cr(acac)3 两组分之间的化学 反应非常复杂 a. 过渡金属组分 Ti: +4, +3，+2 (α,γ,δ)TiCl3TiCl2TiCl4≈β-TiCl3 TiCl4和Al(C2H5)3一起使用，大部分钛还原成Ti3+与Al(C2H5)3组合. α-,γ-TiCl3 → δ-TiCl3, β-TiCl3 δ-TiCl3 研磨 150-200oC 等规立构定向程度： α- TiCl3〉TiBr3TiI3 TiCl4≈ TiBr4≈TiI4 TiCl4TiCl2(OC4H9)2Ti(OC4H9)4 过渡金属改变： 立构定向能力：α-TiCl3CrCl3VCl3FeCl3 b.Ⅰ-Ⅲ族金属组分（烷基化试剂，还原剂、位置生成剂） 主要作用：使过渡金属组分还原和烷基化，同时与其络合构成络合型引发剂。 I: Li, Na, K II: Be, Mg, Zn, Cd III: Al, Ga 在I-III金属组分中，如金属不变，引发剂立构定向能力随有机基团的增大而降低。 AlEt3Al(n-C4H9)3Al(n-C5H11)3 还原能力：AlR2HAlR3AlR2ClAlRCl2 C. 第三组分 芳香酯类, 醚类，胺类和硅烷类等。 目的：改进Ziegler-Natta引发剂的活性和定向性 作用： （1） 改变烷基金属化学组成，从而使聚合活 性提高； （2）覆盖了非等