中国医科大学物理化学第五章相平衡五节～六节.ppt

第五章 相平衡 第五章 相平衡 第五节二组分固-液系统相图 将只有固体和液体存在的系统称为“凝聚系统”，压力对凝聚系统相的状态影响较小，1atm下相的状态与平衡压力下所得的结果没有多大区别，所以通常在标准恒定压力下，讨论相平衡时温度和组成的关系。 两组分的相图很多,我们只讨论基本类型。 由相律知道： 时， ，T-x图。 一、简单低共熔相图 具有简单低共熔物相图的绘制方法有两种：热分析法（称步冷曲线法）和溶解度法（水-盐系统相图）。 （一）热分析法绘制相图 例如，邻硝基氯苯-对硝基氯苯的固-液平衡相图的绘制方法： 1. 配制二组分混合系统，例如使对硝基氯苯的含量x为： 1.0、0.7、0.33、0.2、0 2. 将混合系统加热熔化； 3. 在相同的一定的外界条件下任其自然冷却，记录系统温度随时间的变化，直至全部凝结为固态； 4. 将温度与时间的关系制成冷却曲线图； 5. 在冷却曲线图上读出固体开始析出的温度、低共熔温度； 6. 绘制出组成与析出的温度、低共熔温度的关系曲线即此二组分的低共熔相图。 （二） 溶解度法绘制相图 水-盐系统相图一般用溶解度法绘制，下图是水-硫酸铵相图，就是用溶解度法绘制的。 1. 配制一系列不同浓度的(NH4)2SO4水溶液; 2. 测定每个溶液的凝固点； 3. 作凝固点-组成（浓度）关系图即相图。 AN线：(NH4)2SO4溶解度曲线； LA线：水的凝固点下降曲线； A点：冰、硫酸铵固体、溶液共存的三相点(254K); 组成在A点左边时：冷却时先析出的固体是冰； 组成在A点右边时：冷却时先析出的固体是硫酸铵； 组成在A点时：冷却时冰和硫酸铵固体同时析出，形成低共熔混合物； （三）低共熔相图应用举例 1. 利用低共熔点的组成获得较低的冷冻温度。 2. 利用低共熔相图，为结晶法提取无机盐提供操作方法。 3. 利用低共熔点变化检查样品纯度。 4. 为药物的合理配伍提供参考。 5. 改良药物剂型，增进药效。 6. 结晶与蒸馏综合利用，将具有恒沸组成和低共熔组成的系统分离。 二、生成化合物的相图 有些二组分固-液平衡系统可能生成化合物，形成第三个物种，例如： 这种情况时，系统中物种数 S 增加1，但同时有一独立的化学反应，R=1，按组分数的定义，有： 因此，仍然是二组分体系。 这种体系有生成稳定化合物和生成不稳定化合物两种类型。 （一）形成稳定化合物的相图 若生成的化合物熔化时，固态化合物与熔融液有相同的组成，则此化合物称为稳定化合物，其熔点称为相合熔点。 苯酚( A )与苯胺( B )分子比为1:1的化合物( C ) : C6H5OH?C6H5NH2 C具有稳定的熔点，304K， 很多无机化合物与能生成多种水化物，例如水与硫酸可形成三种水合物： H2SO4?H2O、 H2SO4?2H2O 、 H2SO4?4H2O 这三种水合物都有稳定的熔点，与水和硫酸形成四个低共熔点。其相图相当于四个简单的低共熔相图的组合。 从相图看出，重量百分数为98%的硫酸在273K（0℃）左右凝固，这在冬季运输或组春·组春贮存会发生冻结，可能引起事故，如果浆浓度改为93%，则凝固温度降低至238K （-35℃）左右，可避免发生上述情况。 （二）生成不稳定化合物的相图 有时两组分A和B能形成一种不稳定化合物C1，将这种化合物加热时，还没达到熔点，它就分解为熔化物和一个新的固体C2，这个反应可表示为： C1(s) = C2(s) +L（ 熔融液相） C2可以是A或B，也可以是新的化合物。 由于不稳定化合物C1分解反应后产生的液相与原来固态化合物的组成并不相同，因此称它具有不相合的