大学物理化学-ii-期末复习.ppt

I 热力学 II 电化学 III　反应动力学 IV 分散系统 I 热力学 Clausisius不等式，熵增原理，熵判据 1 mol 水－乙醇溶液中，水的摩尔组成为 0.4，乙醇的偏摩尔体积为6×10-5 m3?mol-1，溶液的密度为 800 kg?m-3，则水的偏摩尔体积V水,m= m3?mol-1。 11. 化学势 12.化学反应的方向与限度： 15. 拉乌尔定律 ：纯溶剂的饱和蒸气压p*A与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。 17. 理想液态混合物:在一定温度下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律，则该混合物为理想液态混合物. 18. 理想稀溶液:在一定温度下，液态混合物中溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律,则该混合物为理想稀溶液. 1．电导、电导率、摩尔电导率 2．平均活度和平均活度系数 第二，电池工作时通过的电流应无限小，也就是说必须在无限接近于平衡的条件下工作。 第三，其它过程可逆。 满足以上条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。 第一类电极及其反应 第二类电极及其反应 氧化－还原电极及其反应 ****4．可逆电池的书面表示法 *****5．可逆电池的热力学 在恒温、恒压下吉布斯函数的增量等于可逆的非体积功，电功就是非体积功，因此对于可逆电池有 ΔG = Wr 电池电动势为E ，则有 ΔrGm = -zFE ******6. 电极电势计算通式(Nernst方程) 7. 对盐桥作用的说明 **极化原因： ** 9. 理论分解电压与实际分解电压 ****１. 反应级数和反应的速率常数 在化学反应的速率方程中，各物浓度项的指数之和称为该反应的级数，用 n 表示。如速率方程：υA=kAcAαcB β或＝kA［Ａ］α［Ｂ］β 在速率方程υA=kAcAαcBβ中，kA为比例系数，这是一个与浓度无关的量，称为速率常数。kＡ的物理意义是当反应物A、B的物质的量浓度cＡ、cＢ均为单位物质的量浓度时的反应速率。速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异。 速率常数的量纲与反应级数有关，其量纲为： ［kＡ］＝[t]-1?[c]1-n 　　对某一反应，可从该反应速率常数的量纲推断反应级数。 ******２．简单级数反应动力学 1. 一级反应 一级反应的特征： kA的单位为[t]-1 4.两个常识 催化剂只能改变反应速率，无法改变反应平衡转化率 反应历程中，决速步骤为最慢的一步。 氧化态+ze-→还原态 a(Ox) + ze- →a(Red) 这就是Nernst方程。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 盐桥中离子的r+≈r-， t+≈t-，使Ej≈0。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。 **8. 极化（polarization） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 浓差极化：在电解过程中，电解质溶液中离子扩散的速度无法补偿电极反应反应物消耗速率而引起的电极电势的改变。 电化学极化：为了克服反应所需较高的活化能而额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 超电势: 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势（或极化）使电极电势变大，阴极上由于超电势（或极化）使电极电势变小。 极化曲线 无论电解池还是原电池 ，极化的结果都是 ： 阳极电势更正（大） ;阴极电势更负（小） 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池(电流接近零）时的可逆电动势 实际分解电压　　　是指使电解池不断工作即电流不为零时所必需外加的最小电压，由于此时存在的极化超电位（阳极电位更高，阴极电位更低），使得其值通常高于理论分解电压 α,β??分别叫对反应物A及B的反应级数，若令α+β=n叫反应的总级数。反应级数一般是通过动力学实验确定的，而不是根据反应的计量方程写出来的，即一般α≠a,β≠b，其值可正，可负，可分数。 注意：反应级数与反应的分子数是两个不同的概念。反应的分子数是指引起反应所需的最少分子数目，只有基元反应的计量系数能与反应分子数对应，其值只能是正整数，且一般不会大于３！ III