化工热力学第七章7.pptVIP

当极少的一个组分从理想溶液迁移到相同组成的真实溶液时，如果体系的熵和总体积不变，则称此溶液为正规溶液。 3.以正规溶液为基础的活度系数模型 （1）范拉尔(van Laar)方程 由分子大小相差甚远而化学性质相似的组分组成的溶液，混合焓为零的溶液。 * 化工热力学 第七章 溶液热力学基础 第七节 * 化工热力学 第七章 溶液热力学基础 第七节 两式相减得： GE模型即活度系数模型 一、非理想溶液的过量自由焓与活度系数 §7-7活度系数模型 二、正规溶液理论 2.正规溶液的特征： SE=0, VE=0, HE≠0, GE=HE=UE 1. 正规溶液定义： （2）Scatchhard-Hildbrand(SH)正规溶液模型 （3）Wohl(伍尔）型方程 wohl型方程的GE展开式(7-154)虽是经验式，并无严格的理论基础，但是具有很大的灵活性，式(7—156a)和式(7—156b)中包括3个参数，A、B、q1/q2必须用实验值来确定。如果采用不同的简化假设，可以导出一些早期建立的著名活度系数方程。见书P234表7-9。 当q1/q2=A/B时，式（7-155）或式（7-156）变成范拉尔(van Laar)方程。 当q1/q2=1时，zi=xi,得三尾标马居尔（Margules)方程。 当q1/q2=1，B=0时，得二尾标马居尔（Margules)方程。 当q1=V1L, q2=V2L,zi=Φi,得斯卡查得-哈默（ Scatchhard-Hildbrand）方程。 wohl型方程优点：计算比较简单。 缺点：不能用二元溶液数据直接推算多元溶液的相平衡，必须要有多元系统的参数。 （1）似晶格模型 似晶格：假设液体分子处于类似于固体晶格的规则列阵之中。基于该种简化模型的液体或其混合物的理论则称为似晶格模型。 三、无热溶液 1.无热溶液定义： 2.无热溶液特征： HE=0, SE≠0, GE=-TSE 3.以无热溶液为基础的活度系数模型 （2）Flory-Huggins模型 （3）Guggenheim模型 （4）局部组成型方程 用Xij表示局部摩尔分数，表示i分子紧邻在中心分子j周围的几率。为联系局部组成Xij与体相组成xi之间的关系，引入权重因子（称Boltzmann因子）exp[-(gij-gjj)/RT]。 ① Wilson模型 wilson方程具有如下几个突出优点: (1)对二组分溶液它是一个两参数方程，故只要有一组数据即可推算，并且计算精度较高，对含烃、醇、醚、酮、酯以及含水、硫、卤素的互溶系统均能获得较好的结果； (2)二组分交互作用能量参数（λij – λjj)受温度影响较小，在不太宽的温度范围内可视作常数。而wilson参数入随溶液温度变化而变化，因此该方程能反映温度对活度系数的影响，且具有半理论的物理意义； (3)仅由二组分系统数据可以预测多组分系统的行为，而无需多元参数。 其局限性: (1)不能用于部分互溶系统； (2)不能反映出活度系数有最高值或最低值的溶液特征； (3)如果要表达整个浓度区间的数据，wilson方程参数不能呈负值。 ② NRTL模型