[化学]8电分析化学导论.pptVIP

概述 问题 什么是电分析化学法？它能给我们带来什么信息？ 电化学分析法的分类？ 和其他分析方法相比，这一方法有什么特点？ 电化学分析法的特点 易实现自动化和连续化 易实现小型化 价格便宜 成分分析和电化学性质 化学平衡常数测定 化学反应机理研究 化学工业生产流程中的监测与自动控制 环境监测 生物、药物分析 活体分析和监测 标准电极的构造 系将镀有铂黑的铂片浸入到H＋离子浓度 （确切地是活度）为1mol . L-1的酸溶液中， 于298.15K时通入101.3 kpa 的纯净氢气溶 液中的H＋与H2建立下述平衡： H2－2e ? 2H＋ 1、极化现象（13.6，P348） 在实际中，当电流通过电极与溶液的界面时，如果电极电位偏离平衡值（即能斯特值），这种现象称为极化现象。 1）.浓差极化(CsC0) 原因:扩散速度电极反应速度 减小浓差极化方法:降低电流密度，提高溶液温度，机械搅拌 2）.电化学极化 由电极反应速度迟缓引起的极化。 由于极化,使得E阴实E阴平, E阳实E阳平 三.极化和过电位 2、过电位 1）定义：由于极化（主要指电位学极化） 使电极的实际电位偏离了理论值, 它们之间的差值称为过电位。 2）η= E实-E平 3）影响过电位的因素 电极材料、电流密度、析出物状态、温度 指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 一、按电极组成分类 (一) 第一类电极(Electrode of the first kind)： 亦称金属基电极(M? Mn+) 电极反应： 电极电位： 第四节 电极的种类 要求： ?0(Mn+/M) 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些金属离子的指示电极。 特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛 a)?选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子响应； b)?许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为酸可使其溶解； c)?电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理 d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电位的重现性差； e) pM-aMn+作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差很大、且难以预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+、Hg/Hg22+(中性溶液)；Cu/Cu2+、Zn/Zn2+、Cd/Cd2+、Bi/Bi3+、Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。 (二) 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M? MXn） 电极反应： 电极电位： 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极; 如对Cl-响应的Ag/AgCl和Hg/Hg2Cl2电极，对Y4-响应的Hg/HgY(可在待测EDTA试液中加入少量HgY)电极。 但该类电极最为重要的应用是作参比电极。 (三) 第三类电极：M? (MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。举例如下。 ? Ag/Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+ 电极反应：Ag2C2O4+2e==2Ag+ + C2O42- 电极电位： 因为： 代入前式得： 简化上式得： 可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。 对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极 电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4- 电极电位： 式中比值aHgY/aCaY 可视为常数， 因此得到： 同上例，该电极可用于指示Ca2+活度的变化(测定时，可在试液中加入少量HgY)。 (四) 零类电极(Metallic redox indicators)：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 如Pt/Fe3+,Fe2+电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等。 电极反应：Fe3+ + e === Fe2+ 电极电位： 可见 Pt 未参加电极反应，只提供Fe3+及Fe2+之间电子交换场所。 (五)膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的离子活度的关系式符合能斯特公式. 微电极和修饰电极 （一)、参比电极 在测量过程中具有恒定电位的电极称为参比电极（Reference