[化学]阻燃整理.ppt

图4 粘胶纤维交联对炭化的影响 当引入CH2O后，干扰了自交联的作用，使初始失重减小，不利于炭的形成，故LOI反而下降。如图3所示。 纤维素纤维的缩合相阻燃机理 纤维素纤维在热分解时，由于发生了1.4 键的断裂，生成左旋葡萄糖，左旋葡萄糖又通过脱水、缩合作用生成焦油状物质，该物质在高温作用下又分解生成可燃性化合物。经阻燃剂整理的纤维，改变了纤维素分子热裂解途径，减少左旋葡萄糖的生成，从而起到阻燃作用。 热分解产生净燃料的热量△H2应随阻燃剂用量的增加而减少，但由于其燃烧过程不受阻燃剂的影响，因此△H1/△H2不变，△H1也随阻燃剂用量的增加而减少，这就是缩合相阻燃机理的特点。 气相机理 Gas – phase Mechanism 气相机理的实质是阻燃剂改变了燃烧方式。阻燃剂作用于燃烧过程，燃烧方式发生变化，使燃烧后产生的热量△H1降低，△H1/△H2也随之降低。因此，随着阻燃剂用量的增加，△H1降低，但△H2不变，△H1/△H2随阻燃剂用量的增加而降低。这样回到高聚物表面的热量也减少，由于聚合物表面温度降低，从而降低或停止了高聚物热裂解作用，直到聚合物表面温度降到燃烧点以下，燃烧停止。 高聚物在热分解时能与空气中的O2反应，产生H2－O2反应程序，通过支化反应使燃烧蔓延。 ?Ｈ ＋ O2 → ?ＯＨ　＋ ?Ｏ　　（１） ?O ＋ Ｈ 2 → ?ＯＨ　＋Ｈ? 　 （２） 在火焰中主要的放热反应是： ?OＨ ＋ＣO　→ＣO 2 ＋Ｈ? （３） 反应（3）提供了保持燃烧的大部分热量。由此可见，若支化反应（１）和（２）被抑制，则可以减慢或中止燃烧作用,也就是说，如果能设法捕捉到促进气相燃烧的游离基?OＨ，使反应（3）受到控制，就可控制燃烧，从而达到阻燃的目的。 高聚物的燃烧反应 含有卤素的有机阻燃剂（通常是Cl和Br），被认为是通过气相机理而起阻燃作用的。阻燃剂对燃烧过程的干扰作用可用下式表示： 不含氢的阻燃剂首先释放卤原子 ＭＸ　→　Ｍ’＋　?Ｘ（４） 含氢阻燃剂释放卤化氢 　　 ＭＸ　→　ＨＸ＋ Ｍ’（５） Ｍ’---分解后阻燃剂分子的残余部分。 卤原子与可燃气体反应生成卤化氢ＲＨ＋?Ｘ→ＨＸ＋Ｒ?（６） 卤化氢抑制支化反应起阻燃作用　?Ｈ ＋ＨＸ→Ｈ2＋Ｘ?　（７） ?OＨ ＋ＨＸ→Ｈ2O　＋Ｘ?（８） （7）（8）卤化氢是火焰抑制剂，阻止（1） ２Ｒ?　→Ｒ2　２Ｘ?　→　Ｘ2 气相机理的反应过程 有研究指出，反应（７）的速度为反应（８）的两倍，因此反应（７）是主要的阻燃反应。在此情况下，反应（1）和（７）之间形成对H?的相互竞争。在这两个反应中H?都被消耗掉了。反应（1）中，消耗了一个H?　产生两个自由基，而反应（７）中，只生成一个相当不活泼的卤原子游离基，起到阻燃作用。由于阻燃剂参与了以上反应，大大降低了活性游离基的浓度，减少了燃烧产生的热量△H1，从而抑制了燃烧的继续进行。 缩合相与气相阻燃的特征 缩合相阻燃机理 1.炭生成量增加 2.阻燃剂对气相无影响 3.阻燃剂保留在被阻燃物中，残渣中含阻燃剂量大 4.阻燃剂的作用受高聚物结构影响 5.燃烧时对氧化剂相（如N2O）不敏感 6.在阻燃剂存在下，高聚物的热裂解挥发物组分发生变化 气相阻燃机理 1.燃烧后，高聚物残渣中阻燃剂含量较低 2.燃烧性能与高聚物结构无关 3.热分解过程和未加阻燃剂相比，基本上无变化 4.阻燃剂的作用对氧化剂相敏感 3.物理效应 physical effect (1)“热沉降”效应 Heat sink Effect 阻燃剂被作为一种“填充剂”而应用于纺织品，阻燃剂填充了高聚物的无定形区和孔隙内，将高聚物的结构分隔成孤立的区域，要达到热分解温度需要更大的热量，使聚合物的热裂解变得困难；在聚合物内或涂部布于聚合物表面的填充剂还有隔热作用，减少了热量的散发。这样作用的结果降低升温速率和热裂解速率而起到阻燃作用。 纤维素超分子结构 按“热沉降”效应阻燃的填充剂一般是高比热和低导热性物质。如：氧化铝，方母，长石，粘土素，也有的是利用填充剂的吸热分解性能。 Al2O3·3H2O（S）→Al2O3（S）＋3H2O（ｇ） CaC O3（S）→CaO（S）＋ C O２（ｇ） Al2O3·3H2O在加热脱水时，放出3mol的水汽，同时消耗1170每焦耳的热量，CaCO3也有类似的作用，这些化合物的分解反应，进一步