[医学]1第一章 绪论.pptVIP

有机化学的学习方法 三、现代共价键理论的基本要点 1）成键的两个电子必须自旋方向相反。 2）共价键有饱和性，元素原子的共价数等 于该原子的未成对电子数。 3）最大重叠原理，原子轨道重叠的愈多， 形成的键愈稳定。 CH3+正离子的杂化轨道 红外光谱吸收峰的两大区域 4000～1500 cm-1：特征谱带区，或称为官能团区（functional group region），官能团的特征吸收峰较多，是红外光谱分析的主要依据 。 1500～650 cm-1 ：指纹区（fingerprint region），单键的伸缩振动和弯曲振动所产生的吸收峰，对分子结构的鉴定提供重要信息 。 用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。 练习1：现有烷、炔、醇、酮的四张谱图，根据特征吸收分析确定。 ① ② ③ ④ 3300 3600 1740 2960 醇 炔 烷 酮 (ν≡C－H) (νO－H) (νC＝O) (νC－H ) 2 核磁共振氢谱Nuclear Magnetic Resonance （NMR） (1) 基本原理 氢核同电子一样是有自旋的，具有量子数分别为＋1/2和－1/2的两个自旋态，因此在外加磁场中自旋磁矩有两种取向 图1-23 质子在外磁场中的两种状态 其中一种是自旋磁矩与磁场方向一致，能量较低（低能态），另一种是自旋磁矩与磁场方向相反（高能态），两者能量之差为△E自。 △E自与外加磁场强度成正比，其关系为： 其中： γ为氢核的特征常数，h为普朗克常数， H0为外加磁场强度。 不同磁场强度时氢核两种自旋的能差 当外界提供的能量等于两种自旋取向的能级差（ △E）时，则核就从低能级自旋状态向高能级自旋状态跃迁，即发生核磁共振（nuclear magnetic resonance ,NMR)。在核磁共振仪中，这种能量由电磁辐射产生的无线电波照射核来提供。 固定电磁波的频率，连续不断的改变外加磁场强度以达到共振——扫场。 固定外加磁场，用连续变换频率的电磁波照射样品以达到共振——扫频。 有机化合物中氢核自旋能级差似乎是一样的。但由于氢在有机化学物中所处的环境是不同的，即屏蔽效应有差异。 （2） 屏蔽效应和化学位移 H实 = H0 - H感 一个化合物分子处在外加磁场中，核外的电子在外加磁场垂直的平面内作循环运动，产生电子环流。由于电子的环流产生1个与外加磁场方向相反的局部磁场－感应磁场。由于感应磁场的存在，实际上质子感受到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱些。为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，以抵消电子运动产生的对抗磁场的作用。这种氢核外围电子对抗外加磁场所起的作用，称为屏蔽效应。（shieding effect) 显然，氢核周围的电子云密度越高，产生的感应磁场强度越大，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振；反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场处发生核磁共振。 化学位移 （chemical shift ） 定义：因质子所处的化学环境不同，即核外电子云密度不同，所受屏蔽作用的强弱不同而引起质子在核磁共振谱中吸收信号位置的移动，称为化学位移（chemicai shift )。 由于化合物本身的化学位移很小，因此常用四甲基硅烷（CH3)4Si (简写为TMS)作为参比物质。因参比物质TMS中四个甲基的化学环境相同，只有一个单峰，其氢核所受的屏蔽效应大于大多数有机化合物中的氢核，即TMS需在高场发生核磁共振吸收，其它有机化合物中氢核的核磁共振在TMS的低场发生。例如：氯仿的TMS图谱。 图1-28卤仿的1H-NMR谱图 从图1-28可看出氯仿中氢核在低于TMS的频率发生核磁共振，两者距离为437Hz，这就是氯仿中氢核的化学位移。化学位移一般用相对值δ来表示。 化学位移值（用δ表示）的定义： 用δ表示时，TMS的δ值为0，一般的化学位移值在1—14范围内。 化学位移是一个很重要的物理常数，它是分析分子中各类氢原子所处化学环境的重要依据。 δ值越大，屏蔽作用越小。 δ值越小，屏蔽作用越大。 (3)自旋偶合和自旋裂分 在1H-NMR谱图中某些氢核吸收峰不是单峰而是多重峰,如图。 上述化合物中的HA和HX的共振吸收峰被分裂是由于它们受邻近氢核自旋的干扰引起的。这种干扰称自旋偶合（spin-spin coupling). 自旋偶合产生的裂分称自旋裂分。通常以偶合常数（J）来表示其强度的大小，单位为HZ。 一般来说，当氢核相邻碳上有n个同类氢核时，吸收峰的裂分为n+1个，即n+1规律；不相同时吸收峰为(n+1)(m+1)。例如: