均相动力学22.pptVIP

用浓度表示： 一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示的反应速率。而rA，rR等是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。 二、反应动力学方程 动力学方程：用以表示温度、浓度等和反应速率的关系。 定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应动力学方程。 与一个反应只有一个反应速率，而存在以其它反应物（或产物）表示的反应速率一样，反应动力学方程也可表示反应物浓度与某一反应物的速率间的关系。 因此就有以rA，rB，rS等表示的动力学方程，彼此之间存在换算关系。 对于气相反应，以分压代替浓度，有： 3、反应速率常数 ☆ k决定了温度对反应速率影响的大小; （1）现有某反应活化能为100kJ/mol，试估算（a）温度由300K上升10K，（b）温度由400K上升10K速率常数k各增大几倍。 （2）若反应活化能为150kJ/mol，再比较300K和400K各增加10K时，速率常数k增大倍数。 结果 4、活化能的求取 由于反应活化能决定了温度对反应速率的影响，自然，活化能就一定要通过不同温度下的反应速率来求取。 化学反应的分类 在反应系统中只发生一个不可逆反应时，称该反应系统为单一反应过程，或简单反应过程。 自催化反应浓度与速率关系 1.可逆吸热反应 等速率线 2.可逆放热反应 当温度较低时 过程远离平衡，动力学影响是主要矛盾,其斜率表现 随着温度的继续升高 平衡影响将成为主要矛盾，其斜率表现为 曲线由上升到下降的转变点为反应速率的 极大点,其斜率为零 对应于极大点的温度叫做最佳温度TOP 等转化率曲线 每一条等速率线上都有极值点，此点转化率最高，其温度为Top 。连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫最佳温度曲线。 Top 是转化率的隐函数 一、特点 反应产物中含有对此反应有催化作用的组分 k2远大于k1。多出现在生化反应中 §2-5 自催化反应 二、速率方程(若基元反应) 三、温度、浓度对自催化反应的影响 rA cA cA0 0 (cA)op 复合反应：当同一个反应物系中同时 进行若干个化学反应时，称为复合反应。 某一组分的反应量是所参与的 各个化学反应共同作用的结果。 §2-6 复合反应 在复合反应中，i组分的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果。我们把单位时间内单位体积反应混合物中某一组分i的反应量叫做该组分的转化速率（反应物）或生成速率（生成物） 一、反应组分的转化速率和生成速率Ri 注意 1. 可正可负 2. 对于只进行一个反应 二、 平行反应 Irreversible Reaction in Parallel 反应物相同但产物不同或不全相同。 又称为竞争反应。 可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小 UPA－生成1molP消耗A的mol数 SP随着反应物系的组成和温度而变 温度和浓度对瞬时选择性的影响 ?＝? ，与浓度无关 ??，浓度增高，瞬时选择性增加 ? ?，浓度增高，瞬时选择性降低 分 析 E主＝E副 ，与温度无关 E主E副，温度增高，瞬时选择性增加 E主 E副，温度增高，瞬时选择性降低 瞬时选择性也称点选择性或微分选择性。 原因:在流动反应器中其值随位置而变化。 * 一、反应速率r： 1.定义：单位体积反应物系中反应程度随时间的变化率 §2-2 反应速率方程 气固催化反应中 生成速率 消耗速率 用转化率表示: 注 意 2、相互关系 且有 在350℃的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P与反应时间t的关系 如下： 46. 50.4 53.5 58.9 62.3 66.7 P,kPa 60 38 26 12 6 0 t,min 试求：时间为26min时的反应速率。 例 题 解：以A和R分别代表丁二烯和其二聚物，则 该二聚反应可写成 (nA0+nA)/2 nA0 总量 (nA0-nA)/2 0 二聚物 nA nA0 丁二烯 反应后 反应前 组分 由气体的状态方程 由上表数据可通过作图或数值求导得出 代入上式获得 生成二聚物的反应速率为 若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出： 若为非基元反应，可仿基元反应写出： 1、动力学方程的一般表示 2、反应级数 速率方程中各浓度项上方的指数m和n分别反应对组分A和B的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。 ※反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不 能独立地预示反应速率的大小。 ※反应级数的值是由实验来获取，并不等于各组分的计量系数。 ※反应级数是由实验获取的经验值，