16章_电解质溶液.pptVIP

离子的电迁移率 离子迁移数的实验测定 离子迁移数 电迁移率：单位电场强度的离子迁移速度 单位： 电迁移率是表征离子在电场中迁移的基本参数，是离子的特征。 1.离子的电迁移率 见书P201电流与电迁移率的关系分析： 结论：正负离子承担的电流与各自的电 迁移率成正比。 把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号 tB 表示。 2.离子迁移数 如果溶液中只有一种电解质，则： 如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： Hittorf 法 3.迁移数的实验测定 在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。 通电前后溶剂的量保持不变 16.7 电解质溶液 的电导率 电导率 摩尔电导率 离子的摩尔电导率 电导（electric condutance） 电导是电阻的倒数，单位为 或 。 电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比： 1.电导率 电导率（electrolytic conductivity） 因为 比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导。 电导率也就是电阻率的倒数： 在低浓度下呈线性关系 16.3 电解质溶液 活度的理论 （1）离子氛的概念 1. 离子互吸理论 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。 这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 离子互吸理论将离子间的相互作用处理为中心离子与离子氛间的静电作用。 离子的平均有效直径a 离子氛的厚度κ－1 介电常数(电容率）ε＝ ε0εr (2) 离子在离子氛中的分布服从玻尔兹曼分布； (3) 电荷密度与电势间遵守泊松（Poisson)方程； (4)D-H极限定律 Debey-Huckel limiting law 2. 离子水化理论 水分子与离子的相互作用也是偏离理想状态的重要原因 NaCl浓度 0.01 1.0 5.0 水化分子 0.07 7.0 ~25.0 自由水分子 55.43 48.5 ~30.5 16.4 电解质溶液 活度的应用 （1）相平衡 （2）化学平衡 （3）电中性条件 16.5 电解质溶液 导电机理 II 电解质溶液的传递性质 第二类导体：依靠离子的迁移与电极反应导电。 第一类导体：依靠自由电子导电。 阴极 迁移情况 阳极 阴极区 阳极区 中间区 + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极 阳极 阴极区 阳极区 中间区 + + + + + + + + + + + + + + ++++ 迁移结果 通电结束后，中间区浓度保持不变，阴极区和阳极区溶液的浓度发生了不同的变化，阴极区减少了1 mol正、负离子，阳极区减少了3 mol正、负离子。 正离子的迁移速率是负离子的三倍 设正、负离子迁移的速率相等 阴极 迁移情况 阳极 阴极区 阳极区 中间区 + + + + + + + + + + + + + + + + + + 阴极 阳极 阴极区 阳极区 中间区 + + + + + + + + + + + + + + ++++ 迁移结果 通电结束后，中间区溶液浓度没有变化，阴极区和阳极区浓度发生了相同的变化，各减少了2 mol正负离子。 从上面的分析可得：第二类导体的导电机理就是通过离子迁移和电极反应来达到导电的目的。在通电前后，电解质溶液中各区间仍保持中性，但在两个电极存在的区域的离子数目却发生了变化。 法拉第定律(Faraday law) (1834年): 当电流通过电解质溶液时，电极反应的反应进度与通过的电量Q成正比，与反应电荷数z(电极反应的电子数变化，取绝对值)成反比。 Q-反应电量; nB- nB(0)为某物质的变化量; z-反应电荷数；F-法拉第常数（1891年） 法拉第常数 F (1891年) F =Le = 6.022?1023 电子/mol ?1.602?10-19 库仑/电