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烯 烃 Alkene 二、烯烃的亲电加成反应 与乙硼烷的加成（硼氢化氧化反应） 二、烯烃的亲电加成反应 与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。 二、烯烃的亲电加成反应 烷基正碳离子稳定性 带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大，烷基是给电子基团，碳正离子上连接的烷基越多，其稳定性越大。 三、烯烃的氧化 其他氧化法① 银催化氧化 三、烯烃的氧化 ③ 烯烃的氨氧化反应 五. 烯烃的制备 1.卤代烷脱卤化氢 五. 烯烃的制备 2. 醇脱水 醇在无机酸催化剂存在下加热时，失去一分子水而得到相应的烯烃。常用的酸是硫酸和磷酸 烯烃 Thanks for your attention ② PdCl2-CuCl2催化氧化 丙烯腈可用来制备聚丙烯腈，丁腈橡胶及合成树脂。 本次课小结： 烯烃与HBr加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合 催化氢化反应，氢化的立体化学 烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较 三、烯烃的氧化 主要内容 烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基 四、烯烃a位氢的卤化 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 烯烃的化学性质（III） 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 四、烯烃a位氢的卤化 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 四、烯烃a位氢的卤化 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 四、烯烃a位氢的卤化 实验的结果与烯丙基自由基的结构 同位素标记 从机理上考虑： 结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体 共振式 1 共振式 2 共振关系 四、烯烃a位氢的卤化 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 四、烯烃a位氢的卤化 思考题 写出产物的形成机理 写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理 四、烯烃a位氢的卤化 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 （请补充完整） 四、烯烃a位氢的卤化 注意：机理有三步 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理 例 主要产物形成机理 2o碳正离子 二、烯烃的亲电加成反应 酸催化下烯烃与醇的加成机理 产物的形成机理 机理分三步，与水合反应类似 二、烯烃的亲电加成反应 思考题 写出机理解释产物的形成 预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释 二、烯烃的亲电加成反应 亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 反应的立体化学——立体有择反应 例 外消旋体（ 99%） 苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边） 赤式(erythro)： （相同基团在 同一边） 二、烯烃的亲电加成反应 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 极性分子 极性分子 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ 亲电试剂是X＋？ X2 ? X＋ ＋ X－ （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 二、烯烃的亲电加成反应 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释 二、烯烃的亲电加成反应 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： 若通过一般亲电加成机理 结论： 加成可能通过其它机理 构象分析 差别不大 有差别，但不很大 二、烯烃的亲电加成反应 环卤鎓离子稳定性：Br Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环正离子的实验依据 无重排产物生成 二、烯烃的亲电加成反应 例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理 二、烯烃的亲电加成反应 用环正离子机理解释反应的立体选择性 SN2，背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学 二、烯烃的亲电加成反应 顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学 相同 对映体 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 二、烯烃的亲电加成反应 环正离子开环的区域选择性（取向）