[理学]烯烃配位聚合原理.ppt

茂金属是指双环茂二烯基金属配合物或其衍生物Cp*2MXn Cp2Fe, 1951年，在空气中稳定 Cp2M, M＝V, Cr, Mn, Co, Ni空气体中不稳定 Cp2TiCl2 ，固态下在空气中稳定 Cp2ZrCl2，在空气中稳定 Cp2HfCl2，在空气中稳定 Cp*2LnCl，对湿气和空气敏感 Ferrocene Metallocene 历史上的名星化合物 Fischer 和 Wilkinson 获1973年诺贝尔化学奖 1950s 出现了Ziegler-Natta催化剂，1963年获诺贝尔化学奖 但催化反应机理不清，人们采用各种手段研究反应机理。 1957年，Natta 和 Breslow 活性很低 Reichert 和 Meyer，1973年 微量水显著增大了催化活性 1974年， Breslow深入研究Cp2TiCl2/Me2AlCl体系，也发现微量水有利于提高催化活性，认为Me2AlCl水解生成了更强的Lewis酸 ClAl(Me)－O－(Me)AlCl。 1978-1979年 Prof.Sinn 和Dr.Kaminsky 茂金属催化剂：Metallocene/MAO or MMAO or 其它活化剂 高活性，106 g/molM.atm.h; 高结构可控性; 宽单体适应性 单一催化活性中心，高分子量，窄分子量分布. 乙烯/?-烯烃共聚合 ? 制备LLDPE、VLDPE 丙烯聚合 ? 制备 s-PP 苯乙烯聚合 ? 制备 s-PS 环烯烃/乙烯不开环聚合? 制备烯环烃(COC) 为什么Cp2ZrCl2(16电子体系)无烯催化活性？ 什么是茂金属催化剂的活性中心？ MAO或MMAO的作用是什么？ 是否存在MAO以外的活化剂或助催化剂？ Cp2ZrCl2为16电子体系、尚有空轨道，但Cp负离子和氯离子的给电都很强，中心离子电子不饱和性较小；Cp与Zr紧密结合，空间位阻比较大，因而没有催化活性。 实验证实，催化活性中心中阳离子Cp2ZrR+。 1、非桥联茂金属催化剂 M= Ti, Zr, Hf 四面体结构 C2v对称性 催化活性：ZrHfTi PE分子量：TiHfZr (M = Zr, Hf) 红色晶体 空气中稳定 无色晶体 空气中稳定 简单茂金属催化剂 取代环戊二烯基茂金属催化剂 (RCp)2ZrCl2 R的给电子效应可稳定茂金属配合物和活性中心，活性增大. R的大位阻会阻碍烯烃插入，使活性降低. 例如： (Me5Cp)2ZrCl2的活性低于(MeCp)2ZrCl2 (t-BuCp)2ZrCl2的活性低于Cp2ZrCl2 的活性大于Cp2ZrCl2 (R2Cp)2ZrCl2的活性低于(RCp)2ZrCl2 不同实验条件 不同实现结果 MeCp Et NMCp Cp SiMe3Cpi-PrCpEtCpMeCpCpt-BuCp 非桥联茚、芴基茂金属催化剂 茚(Ind)、四氢茚(4HInd)和芴(Flu)可看成环戊二烯的衍生物. 它们的给电子能力不如环戊二烯基，配合的稳性较差些. 稳定性 Cp Ind Flu, 催化活性：Ind Cp Flu C2v C2 混配型非桥联茂金属催化剂 Cp(Ind)ZrCl2 和Cp(Flu)ZrCl2是最简单的混配茂金属配合物 混配型茂金属的活性比Cp2ZrCl2的活性低20％左右 但其催化共聚能力和立构规整性可控明显好于Cp2ZrCl2 手性非桥联茂金属催化剂 有C2v、C2、Cs和C1四种对称性的茂金属配合物，后三种是手性催化剂，催化?-烯烃聚合时，可得到立构规整性聚烯烃。 C2 等规，Cs 间规，C1 半等规，C2v 无规. 60 oC, i-PP 84% 随着温升高， i-PP s-PP a-PP C2v C2 2、桥联型茂金属催化剂－最重要的茂金属催化剂 优异的立构可控性 优异的共聚能力 良好的产业化前景 在桥联茂金属催化剂中，环戊二烯取代基位置对立构可控性影响较大，特别是?-取代影响?-烯烃与中心离子的配位取向，从而决定聚烯烃的立体构型。 催化丙烯聚合，可获得95％的等规聚丙烯 C2对称性桥联茂金属催化剂 rac-(C2) meso- 两异构体需拆分，其中2个外消旋体是最重要的茂金属催化剂，用于合成等规聚丙烯。 Cs对称性桥联茂金属催化剂 Cs 型茂金属催化丙烯聚合得间规聚丙烯 s-PP Cs 型茂金属可催化乙烯与长链?-烯烃交替共聚合. C1对称性桥联茂金属催化剂 C1对称性桥联茂金属的合成与Cs型对称性茂金属催化剂相似. 间同结构 全同结构 全同结构 半全同结构 3、