[理学]第九章 醛、酮、醌.pptVIP

醛（酮) 9.1.4 物理性质 9.1.5 化学性质 1、 羰基的亲核加成反应及历程 醛、酮与氢氰酸加成反应机理： 实验事实 （1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液，则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。 （2）与亚硫酸氢钠加成 格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。 练习题 以苯为原料合成2－苯基－2－丙醇（ ） ① 催化氢化还原，把羰基还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是镍、钯、铂。 b、 伍尔夫-吉日聂尔(Wolff,L.-Kishner,N.M）还原法 伍尔夫-吉日聂尔的方法是将羰基化合物与无水肼反应生成腙，然后在强碱作用下，加热、加压使腙分解放出氮气而生成烷烃。 伍尔夫-吉日聂尔-黄鸣龙还原法 ③.本尼迪特(Benedict)试剂 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。本尼迪特试剂应用范围基本上与斐林试剂相同，能氧化脂肪醛，不氧化甲醛、芳香醛及酮。 两种无α-H的醛进行交叉歧化反应的产物复杂，不易分离，无实际意义。 如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇。 6．α-H的反应 醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影响，酸性有所增强， α-H活性增加。 脂肪醛、酮，α-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体。 碱催化下， 反应很难停留在一卤代阶段 具有上述结构的醇能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物，也可发生碘仿反应。 反应机理 关于羟醛缩合反应的几点说明： （1）不含α-H的醛不发生羟醛缩合反应 （2）如果使用两种不同的含有α-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物 （3）两分子酮进行缩合时，由于电子效应和空间效应的影响，只能得到少量缩合产物。 9.1.5 重要代表物 9.2 醌 一、醌的结构和命名 醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构： 醌的命名 在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。 二．醌的物理性质（自学） 三．醌的化学性质 1.加成反应 （1）羰基的加成 （3）1，4-加成 2. 还原反应 四、自然界的醌 对苯醌 邻苯醌 1，4-萘醌 1，2-萘醌（1，4-苯醌） （1，2-苯醌） 黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶 （2）双键的加成 （4）与醇加成 反应也是可逆的，酸性条件下水解又可以得到原来的醛可以用来保护醛基。 半缩醛 缩醛 一般指醛，酮反应较难 （5）与水加成 水是比醇更弱的亲核试剂，只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。 水合三氯乙醛简称水合氯醛，可作为安眠药和麻醉药。 水合茚三酮在α－氨基酸的色谱分析中常用作显色剂 茚三酮 2．与氨的衍生物的加成-消除反应 反应一般在酸催化下进行，羰基氧与质子结合，可以提高羰基的活性，但酸性也不能太强，氨的衍生物能与质子结合形成盐，失去亲和性。 反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行 H2N-R(伯胺) H2N-OH(羟胺) H2N- NH2 (肼) 2,4-二硝基苯肼 腙 氨基脲 西佛碱(schiff) 肟 2,4-二硝基苯腙 缩基脲 + 应用： 羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体，有固定的熔点，收率高，易于提纯，在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂。 3．还原反应 催化氢化的选择性不强，分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。 ②金属氢化物还原剂（NaBH4, Al[OCH(CH3)2]3. LiAlH4等）还原 具有选择性，只还原