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[理学]第九章 醛、酮、醌
醛(酮) 9.1.4 物理性质 9.1.5 化学性质 1、 羰基的亲核加成反应及历程 醛、酮与氢氰酸加成反应机理: 实验事实 (1) 丙酮和氢氰酸反应3-4小时,仅有一半原料起作用。 (2)若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液,则反应可在几分钟内完成。 (3)若加入大量酸,则放置几周也不起反应 。 (2)与亚硫酸氢钠加成 格氏试剂是较强的亲核试剂,非常容易与醛、酮进行加成反应,加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇,是制备醇的最重要的方法之一。 练习题 以苯为原料合成2-苯基-2-丙醇( ) ① 催化氢化还原,把羰基还原为伯醇或仲醇,常用的催化剂是镍、钯、铂。 b、 伍尔夫-吉日聂尔(Wolff,L.-Kishner,N.M)还原法 伍尔夫-吉日聂尔的方法是将羰基化合物与无水肼反应生成腙,然后在强碱作用下,加热、加压使腙分解放出氮气而生成烷烃。 伍尔夫-吉日聂尔-黄鸣龙还原法 ③.本尼迪特(Benedict)试剂 由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。本尼迪特试剂应用范围基本上与斐林试剂相同,能氧化脂肪醛,不氧化甲醛、芳香醛及酮。 两种无α-H的醛进行交叉歧化反应的产物复杂,不易分离,无实际意义。 如果用甲醛与另一种无α-H的醛进行交叉歧化反应时,甲醛总是被氧化为甲酸,另一种醛被还原为醇。 6.α-H的反应 醛、酮分子中的α-H原子受羰基的影响,酸性有所增强, α-H活性增加。 脂肪醛、酮,α-H的活性主要表现在以H+的形式离解出来,并转移到羰基氧上,形成烯醇式异构体。 碱催化下, 反应很难停留在一卤代阶段 具有上述结构的醇能被碘的氢氧化钠(NaOI)溶液氧化为相应羰基化合物,也可发生碘仿反应。 反应机理 关于羟醛缩合反应的几点说明: (1)不含α-H的醛不发生羟醛缩合反应 (2)如果使用两种不同的含有α-H的醛,则可得到四种羟醛缩合产物的混合物 (3)两分子酮进行缩合时,由于电子效应和空间效应的影响,只能得到少量缩合产物。 9.1.5 重要代表物 9.2 醌 一、醌的结构和命名 醌是一类特殊的环状不饱和二酮,分子中含有如下的醌型结构: 醌的命名 在“醌“字前加上芳基的名称,并标出羰基的位置。 二.醌的物理性质(自学) 三.醌的化学性质 1.加成反应 (1)羰基的加成 (3)1,4-加成 2. 还原反应 四、自然界的醌 对苯醌 邻苯醌 1,4-萘醌 1,2-萘醌(1,4-苯醌) (1,2-苯醌) 黄色结晶 红色结晶 黄色结晶 橙黄色结晶 (2)双键的加成 (4)与醇加成 反应也是可逆的,酸性条件下水解又可以得到原来的醛可以用来保护醛基。 半缩醛 缩醛 一般指醛,酮反应较难 (5)与水加成 水是比醇更弱的亲核试剂,只有极少数活泼的羰基化合物才能与水加成生成相应的水合物。 水合三氯乙醛简称水合氯醛,可作为安眠药和麻醉药。 水合茚三酮在α-氨基酸的色谱分析中常用作显色剂 茚三酮 2.与氨的衍生物的加成-消除反应 反应一般在酸催化下进行,羰基氧与质子结合,可以提高羰基的活性,但酸性也不能太强,氨的衍生物能与质子结合形成盐,失去亲和性。 反应一般控制在弱酸性溶液(醋酸)中进行 H2N-R(伯胺) H2N-OH(羟胺) H2N- NH2 (肼) 2,4-二硝基苯肼 腙 氨基脲 西佛碱(schiff) 肟 2,4-二硝基苯腙 缩基脲 + 应用: 羰基化合物与羟胺、苯肼、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成-消除产物大多是黄色晶体,有固定的熔点,收率高,易于提纯,在稀酸的作用下能水解为原来的醛、酮。这些性质可用来分离、提纯、鉴别羰基化合物。上述试剂也被称为羰基试剂。 3.还原反应 催化氢化的选择性不强,分子中同时存在的不饱和键也同时会被还原。 ②金属氢化物还原剂(NaBH4, Al[OCH(CH3)2]3. LiAlH4等)还原 具有选择性,只还原
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