量子化学第七章_自洽场分子轨道理论教材教学课件.pptVIP

E0为体系的基态能量, 这就是变分原理. 变分过程如下: 不断改变试探波函数 ,计算相应的 值,直到 不再减小,可以认为逼近了 体系真实的基态能量,此时对应的试探波函数 可近似认为体系的基态波函数. 设?(1,2,…,n) 为一品优波函数，则在 状态下，体系的能量的平均值为： 2. 自洽场(Self-Consistent Field)迭代法 对如下单电子薛定谔方程，通常采取自洽迭代的方法进行求解. 实际计算时, 除了考虑能量收敛外, 也考虑波函数的收敛情况,一般说来后者更为严谨. 量子化学 第七章 《量子化学》 第七章 自洽场分子轨道理论 Chapter 7 Self-consistent Field Molecular Orbital Theory 7.1 分子体系 7.2 单粒子模型 7.3 哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程 7.1 分子体系1．分子体系的薛定谔方程 分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多, 如: (1) 核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能 (4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。 则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。 (a) 非对称波函数 (b) 反对称波函数 例：Li+的某一激发态1s12s1, 假设电子排布状态为 1s 2s (5) 自旋 — 轨道偶合作用能; (8) 其它效应有关的作用能。 (7)轨道 — 轨道偶合作用能; (6) 自旋 — 自旋偶合作用能; 在上述作用项中, 前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和原子核的动能和势能, 即: 电子动能算符 核动能算符 核-核排斥能算符 电子-电子排斥能算符 核?-电子作用能算符 式中n―电子数目，N―核的数目。 9 事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自旋与自旋、自旋与轨道、轨道与轨道之间的相互作用，更没有考虑电子运动的相对论效应。 上述几项为哈密顿算符的主要项，通常能获得较好的结果。 在原子单位制中， me =1，e =1， a0=1， = 27.21165 eV = 2624.54 kJ/mol 1原子单位长度= a0 （玻尔半经 ，0.529?) 1原子单位质量= me（电子的质量9.1*10-31 Kg） 1原子单位电量= e（电子的电量1.6*10-19 C） 1原子单位能量= 1个hartree能量 原子单位制，其基本物理量有四个： 6 应用原子单位制， (1)变成： 通过求解体系的薛定谔方程 ，获得体系的各种性质。 2. 玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似 玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似，也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子的运动。 对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要采取某些合理的近似。 这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运动速度，前者约103m/s, 后者约106~7m/s。 其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和其它电子构成的有效平均场中独立地运动。 电子 i 在平均场中具有的势能为： 由定态薛定谔方程确定的定态波函数将给出电子在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场－静电场。 分子中是否存在着某种平均场？ 2．单粒子模型的哈密顿 基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成： 由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立在三大近似基础上: 核固定近似、非相对论近似、单电子近似. 29 令 则体系中电子的哈密顿: 由于 ，故体系中电子的薛定谔方程 就可以用微扰理论来处理。 电子瞬时相互作用与平均相互作用之差的哈密顿之和。 n个彼此独