[工程科技]密度泛含理论第二章 绝热近似.pdfVIP

第二章绝熱近似 2.1 引言 2.2 电子和核的Schrödinger方程 2.3 电子和核动力学的分离 2.4 绝熱近似 2.5 绝熱近似中的几何位相 2.6 绝熱近似的有效性 2.7 简谐近似：声子 2.8 对简谐近似的修正 2.9 金属的绝熱近似 2.10 小结 1 2.1 引言 1。由电子和核组成的体系的理论处理通常考虑核的 大质量效应而把它们的耦合分开。绝熱近似就是基 于这样的直觉：电子可以跟着核运动，当核位移 时，电子波函数是平滑变化的。 2 。绝熱近似可以将相互作用的电子和核的问题简化 为两个不同的问题：在静止核的场中的相互作用电 子动力学问题和相互作用核(离子)的动力学问题。 3。用简谐近似描述核的运动，即只考虑核相对于平 衡位置的位移到二级项。核的经典动力学是由振动 的简正模式描述的，振动的量子化得到准粒子，即 声子。 2 2.2 电子和核的Schrödinger方程 1。电子和核组成的体系（分子、团簇、固 体）的Hamiltonian可写为 核的位 电子的 置坐标 位置坐标 H (r,R) T ( R ) +U (R) =+T ( r ) +U (r) + U (r,R) N N e e eN 核的 电子的 电子与核之间的 动能和势能算符 动能和势能算符 相互作用算符 坐标的分量： (2.1) R→R , α=1,2,3. i=1,2,…..N . N 是核的数目 αi N N r →r , α=1,2,3. j=1,2,…..N ， N 是电子数 αj e e 3 多体体系的基本Hamiltonian 2 。本征函数是如下方程的解： H (r,R)Ψ (r,R) E =Ψ (r,R) (2.2) α α α 采用更详细的记号，上述方程为 ⎡N N 1 Z Z Ne 1 2 i j 2 ⎢ − ∇ + + − ∇ ∑ Ri ∑ ∑ ri i 1 2M 1 i j N