14.3核磁共振波谱法PPT.pptVIP

碳原子的弛豫时间比较长，能被准确测定：用于判断结构及归属，进行构型、构象等的测定。 可以直接观测不含质子的基团：如C=O，C≡N，COO-等。 谱线简单：观测不到C-C之间的偶合，使碳谱简化。 信号相对较弱：样品用量大于1H-NMR，需进行信号累加，因此测定时间长于1H-NMR。 峰面积不与C数成正比。 3、13C-NMR谱的化学位移（δc） 同1H-NMR，常用TMS为化学位移的零点。 影响的因素： 杂化类型： 屏蔽：σ（sp3）＞σ（sp）＞ σ（sp2） δ: -2.1～43 67～92 100～165　 取代基电负性：电负性增大，去屏作用增大，δc 升高。 磁各向异性：其中顺磁效应起主导作用，使δc 大幅度移向低场 各种常见基团13CNMR化学位移简表 4、 13C-NMR谱测定方法 由于13C和与其相连的1H质子的偶合常数很大，1JC-H约为100～200Hz，这会使碳谱变得复杂，一般选用三种去偶谱： 1H质子宽带去偶（broad band decoupling）： 方法：用强去偶射频照射可使全部1H质子对13C的偶合作用消失，呈现的是所有碳的单峰。缺点是不能获得与13C直接相连的1H的偶合信息，因而无法区别伯仲叔碳。 5、13C-NMR谱去偶方法 上一内容 下一内容 回主目录 返回 上一内容 下一内容 回主目录 返回 第14章 核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance 章节目录： 14.0 NMR概述 14.1 NMR基本原理 14.2 化学位移 14.3 核的自旋分裂与偶合 14.4 NMR氢谱的解析与示例 14.5 NMR仪与测试条件 14.6 NMR碳谱及其相关谱简介 14.4 核磁共振氢谱的解析 一、1HNMR提供的结构信息 二、1HNMR解析步骤方法 三、解析示例 一、1HNMR提供的结构信息 氢谱主要能提供三方面的结构信息： 化学位移：推测质子的类型及其化学环境； 自旋分裂：峰数、峰裂距推测核间关系； 峰积分值：得出氢分布。 1.0cm 2.1cm 2.9cm 利用峰面积计算氢核数目的方法： （1）由每组峰面积占总积分面积的比例：峰高比 （2）由已知含H数峰的积分值求一个H积分值， 再据此求其他峰H数目。 2、根据已知的分子式，计算不饱和度U； 3、据各峰积分值，计算个信号峰对应的H数，即H分布。要注意考虑分子的对称性。 峰积分面积或峰高比为H原子数目比：也是结构分析、定量分析依据 结构分析：计算H原子数目 定量分析：计算样品含量 4、解析孤立甲基峰：结合分子式和不饱和度确定甲基类型，如CH3O-、CH3N-、CH3Ar- 5、解析低场共振峰： 芳 香 Hδ ＝7 ppm 醛 基 Hδ＝10 ppm 酚羟基Hδ＝ 9.5～15 ppm 羧 基 Hδ＝11～12 ppm 烯 醇 Hδ＝14～16 ppm 计算Δν/J ，确定图谱中一级和高级偶合部分。先解析一级偶合，由共振峰化学位移值及峰裂分确定归属和偶合系统。 解析图谱中高级偶合部分：①先查δ7左右是否有芳H，按分裂图形确定自旋系统和取代位置；②难解析的高级系统可采取扩展纵坐标、换高场强仪器、双照射技术、使用位移试剂等方法。 含活泼H未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，确定其峰位和类型（OH,NH,SH,COOH） 根据各峰的化学位移和偶合关系的分析，推出若干个结构单元，最后组合成几种可能的结构 结构初定后，查表或计算各基团的化学位移值，核对偶合关系与偶合常数是否合理。 结合UV、IR、MS和13CNMR等信息加以进一步确认。 例1：某化合物分子式C4H7BrO2，用60MHz仪器测得谱图如下δa=1.78(d),δb=2.95(d),δc = 4.43(sex), δd = 10.70(s)；Jac=6.8Hz, Jbc=6.7Hz 三、解析示例 六重峰 解析过程： ① 计算 U： ② 计算氢分布： Ha:Hb:Hc:Hd=3:2:1:1 ③ 结合化学位移推测基团种类： δa＝1.78, δb＝2.95, δc＝4.43(sex), δd＝10.70 a:CH3, b:CH2, c:CH, d:COOH ④ 由偶合确定联结方式： Jac=6.8Hz, Δν/J =23；Jbc=6.7Hz ， Δν/J =13： 一级耦合，六旋A2MX3系统 -CH2-CH-CH3 C4H7BrO2 ⑤ 推测可能结构： ⑥ 由次甲基的化学位移计算判断：亚甲基是与羧基相连还是与溴相连？ 结构Ⅰ:δc ＜ δb 结构Ⅱ δc ＞ δb c c b b 电负性： Br ＞COOH δb＝2.95, δc＝4.43(sex) 实测值 计算判断