5 核磁共振波谱法(131-156)PPT.ppt

(2002年度诺贝尔化学奖授予“用NMR、MS法研究生物大分子”的美、日、瑞士科学家; 2003年度美国和英国科学家研究NMR在医学核磁共振成象(Nuclear Magnetic Resonance Imaging?)中的应用获诺贝尔生理学奖即医学奖); 自从1946年美国哈佛大学的波塞尔（Purcell）和斯坦福大学的布洛赫（Bloch）发现核磁共振现象,并于1952年分享了诺贝尔奖。这一技术在自然科学、医学、体育等方面得到了应用和迅速发展。 早期：连续波核磁共振仪,用于研究质子1H的NMR谱。 随后：脉冲傅立叶变换核磁共振仪的问世使NMR的应用从H核扩展到了13C，15N等核。 七十年代后，强磁场的超导NMR仪的出现使NMR的分辨率不断地提高。;200-900兆NMR仪,一维、二维（1H-1H、1H-13C等），固体NMR(Al、Si等)。NMR是测定有机化合物结构的最重要工具。 NMR波谱是吸收光谱的一种，它是用频率为兆赫(MHZ)或兆周(MC)的长波长电磁波照射置于强磁场下的原子核，当原子核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收谱―核磁共振波谱。 ;§4－1 核磁共振基本原理 §4.1-1 核的自旋运动和NMR现象 1、 原子核的自旋 大多数原子核都有象驼螺围绕某个轴作自身旋 转的现象，称为核的自旋运动，它一般用自旋角动 量来描述。 核的自旋角动量是一个矢量，其方向与旋转轴 相重合，可用P表示：P = [I(I+1)]1/2 h/2π 式中，h为普郎克常数（6.624×10-34J.S）。 I: 自旋量子数，I ＝ 0，1/2，1，……; 角动量P的大小取决于I；I值的变化是量子化的，I值只能取0、半整数、整数，而不能取其它值。 1H1、13C6、15N7、19F9…是构成有机化合物的基本元素，其原子的质量数均为奇数，自旋量子数均为半整数，都有核自旋现象，见P96，表4－1。 2、原子核的磁矩 原子核是带电粒子，在作自旋运动时会产生一个磁场，可用“核磁矩”来描述。见图4－1，P96。核磁矩以“μ”表示，单位为“核磁子μ0” μ0 = 5.049×10-27J.T-1,T:特斯拉(磁场单位)。;μ与自旋角动量P成正比,其大小由自旋量子数I决定。核磁矩:μ=γP =γh/2π×[I(I+1)]1/2 , P:自旋角动量。所以γ=μ/P ;γ：磁旋比，表示各种核的特征常数,如质子的γH = 2.675×108 rad×S-1×T-1 。 (将每克物质吸收10-5J的能量作为辐射吸收剂量单位，以rad(雷得,拉德)表示,1rad = 100erg/g) 3.原子的自旋取向和能量 由于磁矩和磁场的相互作用，有自旋现象的原子核置于外加磁场时，将会有(2I+1)个取向。; 每个自旋取向代表原子核某个特定的能量状态(核能级)，可由磁量子数M表示。M = I，I-1，I-2， …0，…，-(I-1)，-I。 磁偶极在磁场中的能量为：E = -μH0 式中μ为磁矩，H0为外磁场强度。 例如1H1核,其I = 1/2，M = 0(无共振),±1/2,它在外磁场中有 2I+1 = 2×1/2 + 1 = 2种取向。一种取向能量较低，M = +1/2?，E1 = -μH H0 ；另一种取向能量较高，M = -1/2?，E2 = +μH H0;两个取向对应的两个量子能级见图4-2，P97， (a)I=1/2核磁距的取向 (b)I=1/2核的能级图; 当H0 = 0(无外磁场)时，能级不分裂(见图4-2),当H0 ≠ 0(有外加磁场)时,两个能级之间的能量差为:ΔE = E2-E1 = 2μHH0 ；当外磁场H0变化时,质子的核能级ΔE也随之变化。在外磁场H0中,1H1核要从低能级跃迁到高能级,必须吸收2μHH0的能量。 4.拉摩尔(Lamor)进动和NMR 核在磁场中，一方面自旋，另一方面自旋核的自旋轴绕一定角度围绕外磁场进行回旋，这种现象称为拉摩尔进动。当磁矩矢量与外磁场方向相同时，核处于低能态(E = -μHH0)，反之处于高能态(E=+μHH0)。见图4-3，P98;进动有一定的频率： 进动频率(ν)的大小将取决于外磁场强度H0和核磁的性质γ。当质子1H1在H0中受到不同频率的电磁波照射时,若电磁波频率与质子1H1进动频率相同,质子将由低能态跃迁至高能态,从而发生核磁共振。因此,上式称为“共振方程”或“共振条件”。 例如，在H0 = 1.4092T时，质子发生NMR需要吸收的电磁波频率为： ;各种核发生NMR所需的电磁波频率见表4-2，P98 §4.1-2饱和与弛豫 P98