金属有机化学教案1教案.ppt

有机锂化合物的水解反应很容易进行，基于以下反应，可用容量滴定的方法测量浓度， 有机锂化合物的浓度标定： 但是由于RLi与O2反应生成ROLi，也发生水解，所以测定的RLi结果往往偏高，因此实际上常使用双滴定的方法进行测量： 3、锂有机化合物的化学性质 在化学性质方面，有机锂化合物与Grignard试剂相似，但反应活 性更高。广泛应用于有机合成、催化聚合等。 (1) 金属化反应（metallation） 金属化反应是含活泼C-H键的有机化合物与金属有机物发生金属-氢交换的反应。 金属化反应可以从一种金属有机化合物制备另一金属有机化合物，所以这一反应也是金属有机化合物的通用制法。 一般用于金属化的有机锂为nBuLi、EtLi和PhLi。 锂有机化合物的金属化能力与它的聚集状态有关，单体时，金属化能力最强。 TMEDA能将多聚态的BunLi离解成活性更高的单体的形式。在它的作用下， BunLi可以使苯、甲苯等芳烃金属化。 有机化合物C-H键的活泼程度可以用它的PKa值来量度。 PKa值小则表示酸性较强； 更易被金属化。 酸性强弱： 炔和环戊二烯类烯烃烷烃。 处在强吸电子基α-C上的氢较活泼，所以在制备锂有机化合物时不宜使用醚类作溶剂，否则生成的锂有机化合物会对醚α-C上的氢进行金属化。 1，3-二硫杂环己烷分子中的亚甲基上的氢较活泼，可以用丁基锂金属化，它是合成一定结构醛酮的重要前体。 (2) 与烯烃的加成反应 对碳?碳重键的加成反应活性：RMgX RLi R3B、R3Al。格氏试剂可加于α，β-不饱和羰基化合物的共轭双键上而不加在孤立的双键上，有机锂则能与孤立双键加成，但需强化条件。在电子授体的存在下(例如TMEDA)，有机锂化合物会增强与多重键进行加成反应的活性，比如BunLi/TMEDA体系可以引发乙烯的聚合。 锂有机化合物中Li+-C-是离子键，碳负离子容易与烯烃，特别是共轭二烯烃的双键加成，如 当烯烃双键上有大体积取代基时，只能发生简单加成反应。 定量 这是阴离子聚合的基础。 对共轭双键和苯乙烯加成很容易。如果底物是不对称分子，则加成方式与选择的溶剂及不同的烷基锂有关。 溶剂在这个反应中起着重要作用。如果用Et2O或THF作为溶剂，那么只能得到1,4、3,4或1,2加成产物。 C H 3 C H 2 C H C H 2 C C H C H 2 C H 2 C C H 3 n E t L i pentane cis-1,4-Polyisoprene Isoprene 合成橡胶 异戊二烯 阴离子聚合是合成材料工业上重要反应类型，顺丁橡胶、合成天然橡胶都是按阴离子聚合机理进行的。 在戊烷中用乙基锂引发异戊二烯聚合，生产合成橡胶；这种合成橡胶的性能在很多方面与天然橡胶相似。 这一发现导致了有机金属化合物在历史上的第一次大规模的应用。 与醛酮的加成 RLi与醛酮加成、水解可得到醇类，与格氏反应相似，但它受空间位阻的影响不如格氏试剂严重，活性高于格氏试剂。 (3 ) 与极性不饱和化合物的加成反应 用锂试剂则是加成产物。 主要得到还原产物 对α,β-不饱和羰基化合物的加成方式不同： RLi与CO2的反应 RLi与CO2的加成可制得羧酸，但CO2必须是过量的（通常将有机锂溶液倒进干冰中），且有机锂中的烷基又较大。 若RLi过量则得到酮或醇 RLi与CO的反应生成活泼的酰基锂，它不能游离存在。 RLi与CO的反应 Seyferth采用低温原位法（low temperature in situ procedure）已成功地将它用于醛、酮、酯、碳二亚胺等直接酰化，产率很好，成为有机合成中一种新的酰化剂。 与羧酸衍生物的反应 RLi与酰卤、酸酐和羧酸酯的反应发生在羰基上，与格氏试剂的反应相似，生成叔醇。 一般酰胺遇有机锂发生-NH或α-碳氢上的金属化反应，只有N,N-取代的甲酰胺或N-取代的甲酰苯胺与有机锂加成得到高产率的醛。 当空间位阻大时，如Ph3CLi发生1，4-加成： 例如，与腈反应水解后可得到酮。 这是制备酮类化合物的一个很好方法： C N R R C N L i R R C N H R R C O R RLi hydrolysis hydrolysis 与腈和异腈的反应 RLi与异腈的加成产物是一活泼中间体，它与亲电试剂反应生成酰基化衍生物。 主要指烷基(或芳基)锂与卤代烃RX的反应。从形式上看有机锂的 C-离子作为亲核试剂进攻RX的C+，离去基团为卤素，实际有多 种途径。 (i) 与烷基卤的反应 这类反应看似简单，实际有一定的复杂性, 主要副反应是金属-卤素交换反应。例如： (4) 烷基化反应 又例： 再如，苯基锂与碘丁烷在己烷中反应，主要生成正辛烷： (ii) 与芳基或烯基卤的反应