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烯烃加氢工艺技术在制氢装置上的工业应用及改进 日期:2009-7-13 上海华西化工科技有限公司 纪志愿 1、前言 ????? 随着国内原油资源的短缺，国外高含硫原油加工量呈不断增加的趋势，原油中的杂质含量（硫、氮、氧、氯、重金属等）有不同程度的增加，炼油厂以常减压、催化裂化等一次加工工艺为核心的加工手段已很难满足现代环保法规对汽、煤、柴等发动机燃料质量的要求。同时由于石油化工的迅猛发展，对中间馏分的裂解原料和芳烃原料的需求量也越来越大，这就极大地刺激了各种油品加氢工艺的发展，氢气的需求量逐年上升，新建及在建的制氢装置数量逐年增加，从而刺激了制氢技术的飞速发展。 ????? 制氢装置作为石化行业各种油品加氢工艺装置极为重要的配套装置，该装置的能耗及氢气成本的高低直接影响到加氢装置经济效益的提高。 ????? 从目前制氢装置的生产情况来看，影响制氢装置节能降耗，降低氢气成本的主要因素是原料，因为，在氢气成本的构成中，原料的费用占整个氢气成本的60～80%。因此，选择价格低廉、产氢率高的制氢原料是目前国内制氢装置降低氢气成本的主要手段。 ????? 可以作为制氢装置的原料有气态烃和液态烃两大类。气态烃主要有：天然气、加氢干气、重整干气、焦化干气以及催化干气等；液态烃主要有：直馏石脑油、加氢的轻石脑油、重整装置生产的抽余油、拔头油以及饱和液化石油气等。很显然，液态烃价格高、产氢率低，而且又是非常优质的化工原料，因此，不宜作为制氢装置的原料，一般作为制氢装置原料的补充或备用。在气态烃中，除了天然气属区域性产品，使用范围受到限制外，其它均为石化企业的副产品，价格低、产氢率高，是非常好的制氢装置原料。加氢干气和重整干气产量少，一般只能提供制氢装置原料需要量的20～30%，而焦化干气和催化干气产量大，均能满足一般石化企业制氢装置对原料的需要量。但焦化干气和催化干气含有烯烃，且含硫形态复杂，需要增加烯烃加氢饱和及脱硫设施，将烯烃含量降至1%（V）以下，硫含量降至0.5ppm以下，才能满足制氢转化催化剂的要求。由于烯烃加氢反应是强放热反应，因此，使用焦化干气和催化干气作为制氢原料时，如何选择合理的烯烃加氢饱和工艺，控制烯烃加氢反应的温升，将烯烃含量降至1%（V）以下，对于提高制氢装置操作的可靠性，保证制氢装置长周期安全生产，降低氢气成本至关重要。 ? 2、烯烃加氢工艺的基本原理 ????? 焦化干气和催化干气来源于石化企业的焦化装置和催化裂化装置。焦化干气一般含有13～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有100～200ppm的总硫。而催化干气一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫。 焦化干气和催化干气在烯烃加氢过程中，还同时进行有机硫的加氢转化反应。其基本反应式如下： 烯烃：　　? RC=CR＇+H2→RC-CR＇+Q 硫醇:　　?? RSH+H2→RH+H2S 硫醚:　　?? R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S 二硫醚:　 　R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S 噻吩:　　?? C4H4S+4H2→C4H10+H2S 氧硫化碳:?? COS+H2→CO+H2S 二硫化碳:?? CS2+4H2→CH4+2H2S ????? 上述反应均为强放热反应，但由于烯烃含量较高，而有机硫含量很低，因此，主要表现为烯烃加氢反应放出的热量。从理论上来看，1mol的烯烃加氢需要1mol的氢气，但考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低烯烃含量（1%mol），因此，应尽量提高氢气分压。通常氢气的过剩量高于烯烃含量的5-10%，即可达到上述要求。针对焦化干气和催化干气而言，由于其本身的氢气含量远远高于烯烃含量，因此，在烯烃加氢饱和反应中，仅仅依靠自身的氢气，而不需要另外配氢。理论计算表明，1%（mol）的烯烃加氢反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高20～30。在实际生产过程中，考虑到加氢反应器的热损失，实际温升约为18～22。 ? 3、 烯烃加氢工艺技术的工业应用现状与评价 ????? 焦化干气或催化干气作为制氢原料需要解决的主要问题是烯烃饱和问题。由于烯烃的加氢反应是一个强放热反应，从催化剂的耐热性能来说，加氢过程的操作温度就有一定的限制。因此要使烯烃加氢转化反应顺利进行，就必须合理选择烯烃加氢工艺以及与此相配套的低温性能良好的加氢催化剂，以维持加氢反应的正常进行。目前国内普遍采用的烯烃加氢工艺主要有以下几种： 3.1、绝热加氢工艺 ????? 烯烃绝热加氢工艺是国内目前处理低烯烃制氢原料的主要工艺，是在固定