仪器分析概论 13 核磁共振PPT.ppt

第十三章核磁共振波谱法;利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),简称 NMR。;常用结构分析方法;与紫外、红外的区别 ;NMR的广泛应用 ;代入? = ? P得:;实践证明：核自旋与核的质量数、质子数和中子数有关;I=1/2的原子核，核电荷球形均匀分布于核表面，如: 1H1, 13C6 , 14N7, 19F9,31P15。 它们核磁共振现象较简单；谱线窄，适宜检测，目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱。;二、核自旋能级和核磁共振;与外磁场平行，能量较低，m = +1/2, E1/2= -?B0 与外磁场方向相反, 能量较高, m = -1/2, E-1/2= ?B0;I = 1/2的核自旋能级裂分与B0的关系;(二) 核磁共振;（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说，因磁矩为一定值（?为常数），所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。;例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为： ;(2)对自旋量子数I = 1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小，?大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 例：13C的共振频率为: ;发生核磁共振的三大条件 ：;三、核自旋能级分布和驰豫;当B0 = 1.409 T,温度为300 K时,高能态和低能态的1H核数之比为;由于低能态核数略高，所以若以合适的射频照射处于磁场的核，净效应是吸收，产生共振信号。 若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后N(-1/2) = N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为“饱和”。 据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，可减少 N(-1/2) / N(+1/2)值，提高观察NMR信号的灵敏度。;(二)核自旋驰豫;§13-2 核磁共振波谱主要参数; 如图所示，1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度B0下，不同1H核的共振吸收峰频率不同。;原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强度(?B0) B = B0- ?B0 = B0(1- ?) ?为屏蔽常数， ?B0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场，抵消一部分磁场，产生共振向高场方向移动。; 由于氢核具有不同的屏蔽常数?，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率, 屏蔽常数?大的原子出现在高磁场处, ?小的原子出现在低磁场处。;由于化学环境不同引起氢核化学位移的变化很小，只有百万分之十左右,要精确测量其绝对值较困难，并且在不同强磁场中仪器测量的数据存在一定的差别，故采用相对化学位移来表示。 实际中用一种参考物质作标准，以试样与标准的共振频率(vx与vs)或磁场强度(BS与BX)的差值同所用仪器的频率v0 或磁场强度B0的比值?来表示. ?表示相对位移。因其值极小，故相对差值再乘以 106 相对位移 ;人为的找一个标准,每个物质都与它比较;TMS具有下列优点： TMS分子中有12个氢核,所处的化学环境完全相同，共振条件一样，在谱图上是一个尖峰。 TMS外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的，氢核所受的屏蔽效应比大多数化合物中氢核大，共振时需要加的外加磁场最大，?最大，不会和其它化合物重叠。 TMS具有化学惰性，不会和试样反应。 TMS 易溶于大多数有机溶剂中。;(二) 影响化学位移的因素;1. 元素电负性影响;（二）影响化学位移的因素;2 化学键的磁各向异性效应;例如，芳环的大?键在外磁场的作用下形成上下两圈?电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区“+”,而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区 “－”。 苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大7.25；如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区,则共振信号向高场区移动，?值会减小。;;影响化学位移的因素;影响化学位移的因素;由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高场或低场方向移动，移动的多少与氢核所处的化学环境有关，即分子结构情况有关，有几个化学环境，有几组吸收峰。;按道理来说，有机物中的连在C上的H应该都是一样的，因为他们都是C-H化学键。但是实际上不是这样的，因为C-H?上的那个C?可能连有不一样的基团，所以会产生化学环境不同。