物化总复习--稿1.ppt

dG=-SdT+Vdp DG=DH-D(TS) DG=W’r – + 一、理想气体?G计算 U,H,S,A,G都是状态函数，只要始终态一定，其值就一定。计算其变化值时，要设计成该条件下的可逆过程，然后根据可逆过程的Q,W进行计算。 如理想气体的等温过程： 始态（P1,V1,T) 终态（P2,V2,T) △U, △ H, △ S, △ F, △ G计算要点 多种理想气体的等温等压混合过程：(定义式角度) ?mixH = 0 混合焓 混合熵 混合过程的吉布斯能的变化 ?mixG = ?mixH ? T?mixS ?mixG = RT ? nB lnxB 因xB为一分数，lnxB总是负值，则混合过程?G为负值，?GT,P,W’=0 0，这是一自发过程。 理想气体的混合（等温等压过程） 一、理想气体?G计算 因为正常相变过程中不作非体积功 △U, △ H, △S, △F, △G的计算 二、相变过程的?G (一)等温等压条件下的可逆相变过程 1 mol H2O(l) 298 K,101325 Pa 1 mol H2O(g) 298 K, 3168 Pa 1 mol H2O(l) 298 K, 3168 Pa 1 mol H2O(g) 298 K,101325 Pa 不可逆过程 可逆 可逆 可逆 理想气体等温 在饱和蒸汽压和相应沸点下的可逆相变 纯液体等温过程 (二)等温等压条件下的不可逆相变过程 二、相变过程的?G ?G 0，该过程可自发进行，即在298K、1大气压条件下，过饱和的水蒸气定会凝结成水。 三、化学变化的 等温条件下发生化学变化 一．总压对平衡影响 例 328?C，N2O4 当p=p?时有50.2%分解 当p=10p?时有多少分解？ 解 N2O4 (g) = 2NO2(g) 始(mol) 1 平衡(mol) 1–? 2? n总=1+? 当p=p?时，?=50.2％， 得K?p=1.3476 当p=10p?时，K?p代入得Kx=0.1347， ?=18.05% 可见对于?V0反应，p?，?? 二．惰性气体影响 例 乙苯脱氢制苯乙烯，873K，p?时，K?p=0.178 求（1）转化率? （2）按 1:9 通入H2O(g)时?=？ 解 C6H5C2H5(g)?C6H5C2H3(g)+H2(g) H2O(g) 始(mol) 1 9 平衡(mol) 1–? ? ? 9 未通H2O时 n总=1＋? =0.178 ? = 0.389 能斯特方程, 求平均活度因子 例 25℃下, 测得电池 Pt | H2(p?) | HCl(b = 0.07503mol?kg－1) | Hg2Cl2(s) | Hg 的电动势E＝0.4119V, 求0.07503mol?kg－1HCl的g? . E? ＝E?{Cl－|Hg2Cl2 (s)|Hg}－E?(H+ |H2|Pt)＝0.2676V 将E＝0.4119V代入能斯特方程, 得 a?＝6.03 ? 10－2 能斯特方程, 求K?, 平均活度因子 例 原电池 Pt | H2(p?)| HCl(b = 0.1mol·kg?1) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)在25℃时电动势E = 0.399V, E? = 0.268V. (1)写出电池反应和电极反应; (2)求25℃时电池反应的标准平衡常数; (3)求此HCl溶液(b = 0.1 mol·kg?1)的平均离子活度a? 和平均离子活度因子?? . (1) 阳极反应: H2(p?) ? 2H+ + 2e－ 阴极反应: Hg2Cl2(s) + 2e－ ? 2Hg + 2Cl? 电池反应: H2(p?) + Hg2Cl2(s) = 2Hg + 2HCl (b = 0.1mol·kg?1) 二级反应积分式, 阿氏方程 例 反应 A + 2B ? D 的速率方程为 (1) cA, 0 = 0.1mol?dm－3, cB, 0 = 0.2mol?dm－3; 300K下反应20s后 cA = 0.01mol?dm－3, 问继续反应20s 后 cA =? (2)初始浓度同上, 恒温400K下反应20s后, cA= 0.003918mol?dm－3, 求活化能Ea. 因 cA, 0 / cB, 0 = cA / cB = 1 / 2, 故 (1) 300K下, 当t = 40s 时, 阿氏方程 例 已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应的速率常数在60℃和10 ℃时分别为5.484?10－