(精选)无机化学 第六章 氧化还原课件.ppt

在298.15K下，将 R、F、T 代入上式得： ? ? ? ? 原电池的标准电动势越大，对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。 解：将以上反应设计成原电池，并查表得各电极的标准电极电势如下： 正极反应： 负极反应： Cu2+＋2e Cu (还原反应) Zn - 2e Zn 2+ (氧化反应) ? ? 带入公式 ? ? ? ? 解得：K = 2.65×1037 ? 例：计算 298.15 K 时下列反应的标准平衡常数。 第四节 影响电极电势的因素 一、 Nernst（能斯特）方程 二、溶液酸度对电极电势的影响 三、加入沉淀剂对电极电势的影响 1.电池电动势的能斯特方程式 一. Nernst（能斯特）方程 对于任一个氧化还原反应： 式中Ox代表氧化型，Red代表还原型，该氧化还原反应由电对Ox1/Red1和Ox2/Red2组成，其中a、b、c、d 分别代表反应物及生成物的系数。 根据Van’t Haff等温式（第四章），任意状态 的与标准状态的有如下的关系： ?rGm= ?rG?m + RTlnQ （Q为反应商） 又 ?rGm= - nFE， ?rG?m= - nFE? 有 -nFE = - nFE? + RTlnQ 两边同除以-nF，得 这就是电池电动势的Nernst方程。 对于任一氧化还原反应： aOx1+bRed2 dRed1+eOx2 代入电池电动势的Nernst方程 ? 意义：给出了电池电动势与反应物浓度和温度之间的定量关系，在已知E池 时，可以计算任意温度T 和浓度 c 下的电池的电动势。 2. 电极电势的能斯特方程式 利用E池＝E正－E负和 E池＝E正－E负的关系式 代入电池的能斯特方程中，经过推导则可得到： ? ? ? 电池电动势的Nernst方程变为 p Ox + ne- q Red 对任一电极反应: 上式称为电极电势的Nernst方程式，其中n表示电极反应中电子转移的电子数，利用该式可以计算电对在任意状态下的电极电势。 在一定温度下，氧化型、还原型的浓度改变，将影响电极电势的大小。增加还原型物质的浓度，E值减小；增加氧化型物质的浓度，E值增大。 在应用Nernst方程式时，应该注意以下几点： 1. 运用能斯特方程可计算任意温度、浓度和压力条件下E池和E。若T=298.15K，能斯特方程可改写为： 2. 严格意义上，应该用活度进行计算。为方便计算，一般可用浓度c来代替活度a进行计算。 例如：电极反应 4. 在有纯固体、纯液体参与的反应中，因其浓度表现为常数，常以1代入。 3. 若在电极或电池反应中除氧化型和还原型物质外，还有H＋、OH-参加，必须把H＋和OH-浓度按照其在反应中的作用，表示在能斯特方程中，参与计算。 Cr2O72-+14H++6e- 2Cr3++7H2O 5. 如电极或电池反应中有气体参加，则按气体在电池或电极反应中的作用，以分压 p 与标准压力 p (通常取100kPa)之比代入能斯特方程式中进行计算。 ? 如电极反应： 如电极反应：AgCl + e- Ag + Cl- 电极电势的计算式： [例 ] 计算电对Cl2/Cl-在cCl-＝5.45mol·L-1的溶液中的电极电势。假设氯气的分压为200kPa。 解： [例 ] 计算298.15K时，下列电池的电动势。 解：该电池的氧化还原反应式为： 查表得：正极 负极 代入能斯特方程中： [例6-8] 判断298K时氧化还原反应进行的方向。 (1) Pb2+(1mol·L-1) + Sn Pb + Sn2+(1mol·L-1) (2) Pb2+(0.1mol·L-1) + Sn Pb + Sn2+(1mol·L-1) 解：查表得： 对于反应(1)各物质均处于标准态： 对于反应(2)Pb2+不是标准态，先求出 改变离子浓度，反应的方向会发生逆转。 (-)Ag(s)∣Ag +(0.01mol·L-1) ‖ Ag +(2mol·L-1)∣Ag(s) (+) [例6-9] 计算下列电池的电动势。 解：查表知