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第六章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭效应与诱导效应比较 第七章 卤代烃 亲核取代反应 第八章 醇、酚和醚 第五节 卤代烯烃和卤代芳烃 烯丙型/苄型卤烃 孤立型卤烃 乙烯型/苯型卤烃 这些卤代烃的亲核取代反应活性与卤原子和 p 键相对位置有关。 按照卤原子和 p 键的相对位置可将卤代烯烃及卤代芳烃分为三类： 1. 乙烯基卤代烃 X 直接与双键碳原子相连。由于 p-π共轭作用, C—X 键具有部分双键的性质，键较牢固。 （H）R-CH＝CHX p-π共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱。 2. 烯丙基卤代烃 (H)RCH＝CHCH2－X C6H5-CH2－X 化学性质很活泼,容易发生亲核取代反应。因为在反应过程中容易形成较稳定的碳正离子中间体或过渡态。 3. 孤立型卤代烃 CH2=CH(CH2)n-X C6H5(CH2)n-X (n≥2 ) 孤立型卤代烃中卤原子与不饱和体系不能形成 p-π共轭, 反应中生成的正碳离子也不存在 p-π共轭效应, 其活性介于乙烯型和烯丙型之间, 与一般卤代烃相同。 4. 一卤代烃的化学活性 ① ② 例1. 下列化合物室温下能和AgNO3作用生成沉淀的是( ) 卤代烯丙型 卤代乙烯型 卤代乙烯型 卤代烷型 4 共轭体系 共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大π键，这种体系称为共轭体系。 电子离域：共轭体系中，π电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。 (1) 共轭效应 当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。 分斥电子共轭效应 (+C) 和吸电子共轭效应 (-C)两类。共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远程作用。 电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。 2-丁烯醛 丙烯氰 、 、 连到共轭链上有-C效应 吸电子共轭效应（-C效应） 含有孤对电子的元素接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的元素端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。 氯乙烯 乙烯基醚 给电子共轭效应（+C效应） (2) 共轭效应的类型 a. π-π 共轭 CH2＝CH—CH＝CH2 CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH b. p-π 共轭 起因于π 键与邻近 p 轨道的重叠 （3个电子） （3个轨道） 相关键长比较 Π3 4 起因于π键与相邻 C-Hσ键的重叠 c. σ-π 超共轭 δ- δ+ 非共轭 超共轭 起因于p轨道与相邻 C-Hσ键的重叠 d. σ-p 超共轭 3 (σ- p) 超共轭 6 (σ- p) 9 (σ- p) + 碳正离子 稳定性 π-π共轭 p -π共轭 总结： σ-π共轭 σ- p 共轭 超共轭效应 共轭效应是通过共轭π键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱； 共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。 (3) 共轭效应的传递 (4) 共轭效应的方向和强度 p -π共轭体系，p电子总是向不饱和的π键转移，为+C效应。 —F —Cl —Br —I —OR —SR —NR2 —OR —F 同周期元素： 同族元素： = CR2 = NR = O σ-π和σ- p超共轭体系，一般都显示+C效应。强度随着C—Hσ键的数量减少而减弱。 π-π共轭体系，π电子云向电负性强的原子偏移，因此为-C效应。 = O = S —CH3 —CH2R —CHR2 —CR3 同周期元素： 同族元素： 5. 诱导效应 分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。 电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(Inductive effect, I) 和共轭效应 (C)两类。 立体效应——指分子的空间结构对性质所产生的影响。 诱导效应——由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，称为诱导效应，通常用“I”表示。 d- d+ dd+ ddd+ Cl 诱