电解与库仑法幻灯片.ppt

(二)恒外电压电重量分析法（控制电位电解法） 是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。 控制阴极电位电重量分析法 (a)三电极系统，自动调节外电压， 阴极电位保持恒定。选择性好。 (b)A、B两物质分离的必要条件： (1) A物质析出完全时,阴极电位 未达到B物质的析出电位(图)； (2)被分离两金属离子均为一价, 析出电位差0.30 V (3)被分离两金属离子均为二价, 析出电位差0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。 当物质被全部电解析出后，电电解电流就趣近于零，说明电解完成。 §2、库仑分析法 根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法。 一. 基本原理 Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律 电解时，在电极上析出或溶解物质的质量跟通过的电量成正比(法拉第电解第一定律)。 如通过电量相同，则析出或溶解的不同物质的质量跟它们的克当量成正比(法拉第电解的第二定律)。 总称为法拉第电解定律。 ?这是英国科学家法拉第1833年提出的。在电极上析出或溶解1克当量任何物质都需要通过96485?C。 电解1克当量任何物质所用的电量叫做一个“法拉第”(F) 。 一般认为此值是96485.3383±0.0083，此值是由美国国家标准局所依据的电解实验得到的，也被认为最具有权威性。 式中：M 为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F 为法拉第常数（1F=96485库仑），n 为电极反应中转移的电子数。如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It Faraday定律表示式 如电流不恒定，而随时向不断变化，则 Faraday定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。 库仑分析是基于电量的测量，因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副反应和漏电现象，即保证电流效率100％，这是库仑分析的关键。 常用的库仑分析与电重量分析一样，分为控制电位库仑分析和控制电流库仑分析两类，后者又称为库仑滴定。 一．控制电位库仑分析 在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 过程 (1)预电解,不接通库仑计 消除电活性杂质。 通N2除氧。 预电解达到背景电流。 (2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。 当电解电流降低到背景电流时，停止。 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。 （3）电量的确定恒阴极电位：电流随时间变化时 氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电解水的装置，电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／L K2SO4或Na2SO4 通过电流时在阳极上析出氧气 H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H+2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑ 库仑计： 氢氧库仑计：电解水。 1F电量产生氢气11200 mL； 氧气 5600 mL。 16800 mL气体。 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。这种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准确度达上O.1％，但灵敏度较差。 （4）电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括： （a）被测物质电极反应所产生的电解电流 （b）溶剂及其离子电解所产生的电流； （c）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电流效率为： 影响电流效率的因素 （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。 二.控制电流库仑分析  由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近