第九章节电化学幻灯片.pptVIP

(2)非金属电极 Pt，M┃Mn+（n-） 由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如Pt、Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极是发生反应。 Pt，H2（p）┃H+（a） 2H+（a）+ 2 e ? H2（p） 氢电极： Pt，H2（p）┃OH-（a） 2H+ 2H2O+2e ? H2（p）+ 2OH-（a） 氧电极： Pt，O2（p）┃H+（a） O2（p）+4H+（a）+ 4e ? 4H2O Pt，O2（p）┃OH-（a） O2（p）+ 2H2O + 4e ? 4OH-（a） 卤素电极： Pt，X2┃X-（a） X2 +2e ? X-（a） 2.第二类电极 (1) 金属——金属难溶盐┃含该盐负离子的电解质溶液 银——氯化银电极： Ag（s）—AgCl（s）┃Cl-（aq，a） AgCl（s）+ e ? Ag（s）+ Cl-（a） 以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用——甘汞电极 (calomel electrode)。 Hg(l)?Hg2Cl2(s)?KCl (b) Hg2Cl2（s）+ 2e ? 2Hg（l）+ 2Cl-（a） cKCl（mol/dm3） E/V（25`℃） 0.1 0.3335 E = 03335 - 7×10-5（t – 25） 1.0 0.2799 E = 02799 – 2.4×10-4（t – 25） 饱和saturated calomel electrode （SCE） 0.2410 E = 02410 – 7.6×10-4（t – 25） 优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。 不同浓度KCl的电极电势 Zn (-)： Zn →Zn2+ + 2e- Cu(+)： Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应： Zn + Cu2+→Zn2+ + Cu 正极(positive electrode)——电势高的电极 负极(negative electrode)——电势低的电极 阳极 (anode)——发生氧化作用的电极 阴极（cathode)——发生还原作用的电极 阳极 阴极 原电池 - + 电解池 + - 在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反 电池反应 原电池热力学 一，可逆电池与不可逆电池 书P304 可逆电池的条件？？？ 1.在电池构造方面，构成电池的两极必须是可逆的 2. 工作条件方面 若反应为1mol，则 ——热力学和电化学联系的重要桥梁。 原电池电动势与热力学函数之间的关系 1.由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变化 根据热力学，系统在定温、定压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少， 即 由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知 表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是负值 2.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变化 ——原电池电动势的温度系数 等温下 由于温度系数很小（10-4V/K），因此，在常温时，ΔrHm与ΔrGm相差很小。即电池将大部分化学能转变成了电功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效率是最高的。 另外，由于电动势可以精确测量，因此，用电化学方法得到的热力学数据往往比量热法测得的数据更为准确。 3.由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵变 对于可逆电池，有 ΔrSm = Qr/T Qr的符号取决于温度系数的符号： 同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功——电功。 4.计算原电池可逆放电时的反应热 怎么理解？ 1.3.2 恒压过程:有些过程是在敞开的容器内进行,压力维持不变,这种过程称为恒压过程。 △U =Q-W W为总功 W= W’ (非膨胀功) + We (膨胀功) 如果过程只作膨胀功: W’= 0 △U = Q - We 恒压过程 △V =V2-V1, We= P外△V = P外V 2- P外V 1 △U = U2-U1 = Q - P外△V = Q + P外V 1 -P外V 2 Q = (U2+P外V2)-(U1+P外V1) = Qp= H2- H1 = △H Qp=△H H 称为焓; △H称为焓变 状态函数