第六章节波谱分析紫外幻灯片.pptVIP

四 紫外光谱 一、紫外光谱的产生及纪录 紫外－可见光谱简称紫外光谱（UV），又称为电子光谱，因为它是有机分子吸收紫外-可见光（波长200~800nm）后分子中的电子由低能量的基态向高能量的激发态所产生的。 紫外光谱图的横坐标一般用波长表示(单位为nm)；纵坐标为吸收强度，多用吸光度A、摩尔吸收系数ε或lgε表示。 图11-4 反 –1,2-二苯乙烯的紫外光谱 吸收强度遵守Lambert-Beer定律： ε摩尔吸收系数 文献中报道的化合物紫外光谱数据，为最大吸收波长以及相应的摩尔吸收系数。例如，丙酮的紫外吸收是： 表示丙酮在正己烷溶液中，于279nm处有最大的吸收，该吸收峰的摩尔吸收系数为15。 ? （1）σ →σ*跃迁 ＜165nm （2）ｎ→σ*跃迁 ~200nm （3）π→π*跃迁 孤立π键 ~200nm （4）ｎ→π*跃迁 ＞200nm 通常有机化合物中价电子有：σ电子、π电子和未参与成键的孤对电子(n电子)。 各类电子吸收紫外光后，由基态向激发态跃迁，主要有以下四种类型： 二、基本原理 所以，不同的跃迁所需的能量△E不同，它们的大小顺序： σ →σ * ＞ｎ→σ* ＞ π→π* ＞ｎ→π* 1、孤立双键π电子的π→π*吸收峰位于远紫外区，对研究分子的结构意义不大。例如乙烯发生π→π*跃迁的吸收波长为165nm。当分子中存在π-π共轭结构时，在200nm以上可以看到较强的吸收带。如1,3-丁二烯在217nm发生吸收，这是因为共轭作用降低了π→π*跃迁所需的能量。 即：共轭作用能使基团的吸收峰红移。 例如：1）反二苯乙烯λmax＝295.5nm，而顺二苯乙烯λmax＝280nm，为什么？ 2）CH2=CHCH=CH2 与 CH3CH=CHCH=CH2何者吸收的光波较长，为什么？ 注 3、助色团：我们把那些本身在紫外-可见光区域不产生吸收，但与生色团相连后，能使生色团吸收峰红移的基团叫做助色团。如： -OH，-OR，-NH2，-SH，-X 2、发色团（生色团）： 在紫外-可见光谱中，通常把那些能在这一区域中产生吸收峰的基团叫做发色团（生色团）。如： 三、紫外光谱的解析 1、200~800nm无吸收，说明不含共轭体系，也没有溴、碘、硫等杂原子。 2、 210~250nm有强吸收，εmax≥104 说明含有两个双键的共轭体系。如：共轭二烯或α,β-不饱和羰基化合物等。 3、 300nm以上有强吸收，εmax≥104 说明大的共轭体系。如：共轭多烯或稠环芳烃。 4、250~300nm有中强吸收，εmax在1000~10000之间 说明有苯环或芳杂环。 5、250~350nm有中、低强度的吸收带，并且为一个峰，εmax在10~100之间(n → π*)，说明分子中有不共轭的发色团，例如羰基或其它含杂原子的不饱和基团存在：-C≡N，-N=N-，-NO2， -COOR，-COOH，-CONH2。 6、200~220nm有中等强度的吸收带，并且为单峰，εmax在100~10000范围内(n → σ*)，说明分子可能是胺、醇、醚、硫醇。 7、还可按照一定的经验规律进一步推测化合物的精细结构-伍德沃德(Woodword)和费舍尔(Fieser)规则。（基础有机P509） 例如： λmax=214+30+3×18=298nm 实验值： λmax=296nm λmax=215+12=227nm 实验值： λmax=228nm 五、质谱 （自学） 问题： 1.丰度最大的吸收峰是否一定是分子离子峰？ 2.分子离子峰是否一定位于质量数最大处？