第二章节__电化学腐蚀热力学幻灯片.pptVIP

(4)该图的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等的保护性能的大小。 (5)制图时，如果一个平衡反应涉及有H+ 和OH_离子的生成，则就认为整个金属表面附近液层的pH值与整体溶液的相同。但是在实际的腐蚀体系中，金属表面局部区域的 pH值可能不不同，金属表面的pH值与溶液内部的也会不同。 虽然理论电位—pH图有上述的一些局限性，但若补充一些关于金属钝化方面的实验和经验数据，就可得到所谓经验的电位—pH图，并且在使用电位—pH图时能结合考虑有关的动力学因素，那么它将具有更广泛的用途。 标准电极电位是判断金属溶解变成金属离子倾向性的依据，负电性强的金属的离子转入溶液的趋势大。如果将一种金属浸入含电位比它正的金属盐溶液中，则浸入的金属将转入溶液中，而盐溶液中电位比它正的金属离子将沉积于浸入金属的表面上。例如在纯铁的容器中注入CuSO4或其他铜盐的溶液，则容器内壁上部分铁将形成离子转入溶液中，而铜则在内壁表面上析出： 电动序是按照金属的标准电极电位的代数值大小排列的，若电极体系不在标准状态，上述的电动序一般说来变化不大，因为浓度变化对电极电位影响不大。例如一价金属，当浓度变化10倍时，25℃时电极电位仅变化0.059V；对于二价金属，电极电位仅变化0.0295V。只有当两种金属的φ?相近，浓度变化又很大的情况下，电动序才可能发生改变。所以在某些情况下可利用电动序粗略地判断金属的腐蚀倾向，但应注意下面三种情况。 1)金属的标准电极电位并不是平衡电极电位，它是在人为指定参加电极反应的所有物质的活度和逸度均为1的特定条件下的电极电位，显然这种情况下的体系并非处在平衡状态。标准态是为了方便热力学处理而确定的参考态。 2)金属的标准电极电位属于热力学数据，只表示腐蚀的倾向性，不涉及腐蚀速度。例如从电动序看铝的稳定性低于锌，但是在大气或其他一些介质中，铝开始腐蚀速度很大，但很快会在表面生成具有保护性的膜。而使其腐蚀速度降低。所以在这些介质中，铝的腐蚀速度比锌低。 3)金属的标准电极电位是在溶液中只含自身离子的情况下建立的，而在实际工程中这种腐蚀体系是少见的，并且工程上使用的金属多是合金，对于含有两种或两种以上组分的合金来说，要建立它的平衡电极电位是不可能的，所以电动序的使用范围是有限的。 （2）腐蚀倾向的标准电极电位判据 根据化学热力学，在恒温和恒压下，体系可逆过程所作的最大非膨胀功等于反应的吉布斯自由能的减小。 W’为非膨胀功。如果非膨胀功只有电功一种，根据电学上的关系式： 电功(焦耳)＝电量(库仑)x电动势(伏) 或写作 上式表明，可逆电池所作的最大功(电功)等于该体系吉布斯自由能的减少。 所谓可逆电池，它需满足如下条件： 1）电池中的化学反应必须是可逆的； 2）可逆电池不论在放电或充电时，所通过的电流必须十分小，亦即电池应在接近平衡状态下放电和充电。 由上可知，若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负(见表2.2)，则可能发生金属的腐蚀，反之便不可能发生腐蚀。这样，我们可方便地利用表2.2所提供的数据来作为金属腐蚀倾向判断的依据。例如前面例题2.3所举的铁在酸中的腐蚀反应的例子，实际上可分为铁的氧化和氢离子的还原两个电化学反应： 铜的标准电极电位比氢正，故铜不被H+离子氧化而腐蚀，但铜的标准电极电位却比氧负，故铜在含氧酸中可能发生腐蚀。 2.4.6非平衡电极电位 前面讨论的电极电位都是假定电极体系是处在可逆的状态，即在金属和溶液界面上建立了可逆的平衡状态，电荷与物质从金属向溶液迁移的速度和从溶液向金属迁移的速度都相等。但是在实际的电极体系中，电极反应不存在可逆过程，电极都是不可逆的。非平衡电位是针对不可逆电极而言的。不可逆电极在无外电流通过时具有的电极电位称为非平衡电极电位。 实际上，金属腐蚀都是在非平衡电位下进行的。在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程。即使电极电位建立也并不意味反应在某一电极上已达到平衡状态。金属在溶液中除了它自己的离子外，还有别的离子或原子也参加电极过程。 与上述两个过程相对应的静阳极电流密度为ia；静阴极电流密度为ik在这情况下两个反应各自朝一定的方向进行(图2.12)。如果最后要能建立起一个完全恒定的数值，那么，非平衡电极电位可以是稳定的，其条件是电荷从金属迁移到溶液和自溶液迁移到金属的速度必须相等，也即电荷必须是平衡的。但物质(例如，对于Fe2+)并不保持平衡(见图2.12)。就上例而言，单位时间内铁氧化过程所给出的电子，必全部为氢离子的还原过程消耗掉， 这时候己建立起一个稳定状态，即金属表面所带的电荷数量不变，故与之相对应的电极电位使也不变。所以非平衡电位又称为稳定电位。在此电位下，金属以一定的速度不断被腐蚀，因此该电位又称为自腐蚀电位或者腐蚀电位（Co