第六章节晶体化学幻灯片.pptVIP

(4)离子半径 离子基本是球形的 离子可以看成两部分组成：中心实体和外层球体。外层球体可压缩，有很大的弹性。 对离子规定其半径是困难的。 ccp的结构特点 3个4次轴，4个3次轴，6个2次轴，1个对称中心，9个对称面。 面心立方晶格fcc，沿4个3次轴[111]为4个密堆积方向，每个球的配位数为12，点阵点数为4。 Oct =晶格中球数=4 T=T++T-=2?晶格中球数 =8 hcp的结构特点 63螺旋轴为密置层堆积方向。 六方P格子，点阵点数为1，有两个球。 Oct =晶格中球数=2 T=T++T-=2?晶格中球数=4 2 金属的结构类型 A1：晶格类型:CF;堆积方式：ccp;堆积密度：74.05%；空间群：F m3m (225);原子位置：4a m3m 0,0,0。 A2：晶格类型：CI;堆积方式：bcp;堆积密度：68.02%；空间群：Im3m(229);原子位置：2a m3m 0,0,0。 A3：晶格类型:hp;堆积方式：hcp;堆积密度：74.05%；空间群：P63/ mmc (194);原子位置：2c –6m2 0,0,0; 1/3,2/3,1/2。 A4:晶格类型:CF;堆积方式：四面体共享顶角；堆积密度：34.01%；空间群：Fd3m(227),原子位置：8a –43m 0,0,0;1/4,1/4,1/4; 金刚石结构 晶体化学基本原理 1. 原子半径与离子半径, 晶体化学中最基本的参数之一. 晶体结构中，采用原子或离子的有效半径，即在晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径。在此情况下，原子或离子间的静电引力与斥力达到平衡。 共价晶体：两个相邻键合的中心距，即是两个原子的共价半径之和 纯金属晶体：两个相邻原子中心距的一半，就是金属的原子半径 离子晶体：正、负离子相接触的中心距，即为正负离子的半径之和. 原子或离子的有效半径能最大限度的与 晶体的实测键长相一致. 一种原子在不同的晶体中，与不同的元素相结合时，其半径有可能发生变化。晶体极化、共价键的增强和配位数的降低都可使原子或离子之间距离缩短，而使其半径减小。 原子或离子半径的大小，特别是相对大小对晶体结构中质点排列方式的影响极大。所以原子或离子半径是晶体化学中的一种重要参数。 1920年，兰德设法从LiI晶体求得I-的半径（0.213nm）和卤离子半径 Bragg和Goldschmidt用类似方法求得80多个离子半径 Pauling提出了另一套求离子半径的方法： r=Cn/Z’, Z’为有效电荷；Z’=Z –S；S称屏蔽常数，称为Pauling离子半径 现常用是由香农(Shannon)等提供的一套关于离子晶体半径的数据，他们用了千余种金属氧化物和氟化物的正、负离子间距的实验数据，并采用比较合理的rF-=0.133nm和rO2-=0.140nm的值，还考虑了配位数对离子半径的影响。 例： Ba2+ O2- CN=4 0.138nm CN=6 0.135nm 0.140nm CN=8 0.142nm 0.142nm CN=12 0.161nm 参考文献：R.D.Shannon, Acta Crystallographica, A32,752(1976) 2．球体紧密堆积原理 在晶体结构中，晶格上的原子或离子都有一定的有效半径，且可看成是具有一定大小的球体。由于离子键无方向性和饱和性，形式上可以视为球体间的相互堆积。当正、负离子之间引力与斥力达到平衡，正负离子处在平衡距离，体系处于最低能量状态，即稳定状态。这相当于离子互相靠近而占有最小的空间，作最紧密堆积，形成最稳定的结构。 晶体堆积的球有两种: 一是单质（原子）作等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体； 另一是离子作不等大球体的紧密堆积. 等大球体最紧密堆积的六方（HCP）与面心立方(FCC)紧密堆积是晶体结构中最常见的方式. 六方密堆积 该形式形成ABABAB…堆积方式，将球心连接起来形成六方格子，故称六方紧密堆积。 金属的密排六方结构属于这种紧密堆积方式。如Mg，Zn HCP 该形式以ABCABCABC…方式堆积，将球心连接起来形成面心立方格子，故称面心立方紧密堆积。金属的面心立方结构属于这种紧密堆积方式，如Cu与Au。 立方密堆积 六方与面心立方紧密堆积是晶体结构中最常见的方式，具有共同的特点： 空间占有（利用）率高，