第十二章节表面化学幻灯片.pptVIP

* 吸附质点A与气态分子B之间的反应 （b） Rideal 历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为 * 如果B不被吸附或B的吸附很弱 ，则上式为 如果保持B的压力不变，而只改变A的压力 反应速率将趋向于一个极限值，如图所示 反应速率 极限速率 * 如果A的吸附很强 如果A的吸附很弱 如果在速率与某一反应物分压的曲线中有极大值出现，基本上可以确定该双分子反应是L-H历程而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。 * * 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功 * 对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力，设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。 由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力所有的点产生的合力和为 ps ，称为附加压力; 由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力 * 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 * 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称CMC * 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 * 表面张力与表面自由能 1 纯液体的表面现象 2 溶液的表面吸附 3 气体在固体表面上的吸附 4 表面活性剂及其作用 5 催化反应 6 * 12.7.1 催化剂与催化作用 催化剂：可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质 可加速反应速率的，称为正催化剂 可降低反应速率的，称为阻化剂或负催化剂 工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂 催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变 * 均相催化:催化剂与反应系统处在同一个相 石油裂解、直链烷烃芳构化等也是多相催化 例:硫酸催化乙醇和乙酸生成乙酸乙酯 多相催化:催化剂与反应系统处在不同相 例：固体超强酸催化乙醇和乙酸生成乙酸乙酯 * 催化剂毒物 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如H2S，HCN，PH3等. 如用加热、或用气体或液体冲洗，催化剂活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒，必须重新更换催化剂 为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化 * 设某基元反应为 活化能为 加入催化剂 K 后的反应机理为 (快平衡) (慢反应) 用平衡假设法推导速率方程 得： * 从表观速率常数 k 求得表观活化能为 从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出 所以 反应途径 能量 * 反应途径 能量 * 也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。 如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。 * 12.7.2. 催化反应的特点 2.催化剂在反应前后,化学性质没有改变，但物理性质可能会发生改变. 1.催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能。 3.催化剂不影响化学平衡，不能改变反应的方向和限度，催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达。 即不能改变热力学函数?rGm，?rGm?的值 * 4.催化剂有特殊的选择性，同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。 5.有些反应其速率和催化剂的浓度成正比，这可能是催化剂参加了反应成为中间化合物。 对于气-固相催化反应，增加催化剂的用量或增加催化剂的比表面，都将增加反应速率。 6.入少量的杂质常可以强烈地影响催化剂的作用，这些杂质既可成为助催化剂也可成为反应的毒物。 * 12.7.3. 均相酸碱催化 在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的解离常数 K 来衡量： 式中 均为常数，它决定于反应的种类和反应条件 以 作图可得一直线 酸催化反应的平衡常数 与酸的解离常数 成比例，实验表明二者的关系为 * 式中 均为常数，