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第四节 逐步聚合反应 ABf +AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插 入一些AB单体单元。 当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有 支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer) 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 （2）交联型逐步聚合反应 当单体为aAa + Bbf、 aAa + bBb +Bbf、aRb + Bbf 、AfBf 等时，逐步聚合的产物可能为为交联聚合物。但最终是否 生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的 平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 例如aAa + bBb +Bb3： 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 9.2 交联型逐步聚合的预聚物 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联 型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备 预聚物，在成型时再交联成体型结构。 根据预聚物的结构，可分为无规预聚物和结构预聚物两 大类。 1）无规预聚物 这类预聚物由单体直接合成，通过控制聚合温度控制反 应阶段。 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 通常分为三个阶段：A 阶段为可溶可熔的低聚物，B 阶 段为支化程度较高的可熔难溶聚合物，C 阶段为不溶不熔 的体型聚合物，其中A、B两个阶段为预聚物。这类预聚物 结构复杂，因此称为“无规预聚物”。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属此类。 2）结构预聚物 这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。 有比较明确的结构和特殊设计的官能团，合成时应用线性 缩聚或自由基聚合原理控制分子量。 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联 剂、催化剂等才能交联。 与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶 段、产品结构和性能均较容易控制。 酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯 的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 9.2 凝胶化现象与凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。 在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系 先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应的 某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌 所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合 物的明显生成。这种现象称为凝胶化现象。 出现凝胶化现象时，并非所有的官能团都已反应，但因 交联而固定。反应程度提高受到限制。 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 出现凝胶化现象时的反应程度称为凝胶点，用pc表示 （Gel Point）。凝胶点是制备交联型聚合物的重要参数。 无规预聚物的A、B阶段处于凝胶点之前，C阶段处于凝胶 点以后。 处于C阶段的聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高 分子，也含有不溶性的交联高分子，能溶解的部分称溶胶 （Sol），不能溶解的部分称凝胶（Gel）。 交联的高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流 动，称为热固性高分子。 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 9.3 凝胶点的预测 凝胶点的实验测定通常以聚合体系中的气泡不能上升时 的反应程度为凝胶点。也可以从理论上进行估算。 9.3.1 卡罗瑟斯法 （1）平均官能度 每一单体平均所带的官能团数称为平均官能度（ ）。 在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度的计算有不同 的方法。 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 1）官能团等摩尔的情况 体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算： 其中Ni为第 i 种单体的摩尔数，f为第 i 种单体所带的官能 团数。 例如：2摩尔甘油与3摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： 2.4—27 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 2）官能团不等摩尔的情况 体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计 算： 其中N少为官能团总数少的单体的摩尔数，f少为官能团总数 少的单体所带的官能团数。 例如：1摩尔甘油与5摩尔邻苯二甲酸酐的反应，平均官 能度为： 2.4—28 第二章 高分子化学 第四节 逐步聚合反应 （2）凝胶点的预测 假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为 ，则 起单体摩尔数为 。t时刻时，体系中残留的官能团数为 N，则反应中消耗的官能团数为N0－